-3 ℃下粉煤灰對水泥水化和水泥石微觀孔結(jié)構(gòu)影響的試驗研究

王　斐，王起才，鄧　曉，王小龍，田林杰

(1.蘭州交通大學(xué)土木工程學(xué)院，蘭州　730070;2.蘭州交通大學(xué)道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,蘭州　730070)

?

-3 ℃下粉煤灰對水泥水化和水泥石微觀孔結(jié)構(gòu)影響的試驗研究

王斐1,2，王起才1,2，鄧曉1,2，王小龍1,2，田林杰1,2

(1.蘭州交通大學(xué)土木工程學(xué)院，蘭州730070;2.蘭州交通大學(xué)道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,蘭州730070)

通過水泥水化放熱試驗和水泥石孔結(jié)構(gòu)分析試驗，研究持續(xù)-3 ℃下28 d齡期時水膠比和粉煤灰摻量對水泥水化和水泥石孔結(jié)構(gòu)的影響，分析微觀孔結(jié)構(gòu)和水泥水化之間的關(guān)系，探究粉煤灰對水泥石微觀孔結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理。試驗結(jié)果表明，在持續(xù)-3 ℃下，水泥水化程度隨著水膠比的增加而增大，水泥石含氣量和平均孔徑也隨著水膠比的增大而增大，在一定的水膠比下，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥漿28 d齡期水化程度逐漸降低，同時，相較于純水泥漿體，摻入粉煤灰后，水泥石28 d齡期含氣量、平均孔徑都有一定程度的升高，且粉煤灰摻量越大，升高幅度越大。

孔結(jié)構(gòu)； 水化程度； 水膠比； 水泥； 粉煤灰

1　引　言

2　試　驗

2.1原材料

水泥采用甘肅永登祁連山水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，比表面積為326 m2/kg，氯離子含量為0.012%，堿含量為0.43%，三氧化硫含量為2.44%，燒失量為1.52%，初凝時間為185 min，終凝時間為325 min，3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為21.7 MPa和48.6 MPa；粉煤灰為蘭州熱電場的Ⅰ級粉煤灰，比表面積為285.8 m2/kg，細(xì)度為3.7、燒矢量為3.4%、含水率為2.1%、密度為2.30，檢測依據(jù)為GB/T18736-2002《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》；拌和水為普通自來水，其pH值為7.62。

2.2試驗配合比

經(jīng)過反復(fù)的適配，最終確定了本次試驗的配合比，見表1，其中，DJ1、DJ5、DJ9為不摻粉煤灰的基準(zhǔn)水泥漿體，其它為粉煤灰摻量為10%，20%，30%的水泥漿體。

表1　試驗配合比

2.3試驗方法

2.3.1水化熱測試方法

試驗采用GB/T 12959-2008《水泥水化熱測定方法》中的直接法對水化熱進(jìn)行測定，在入模時應(yīng)加入冰凍過的氯化鈉溶液，使入模溫度盡快降到-3 ℃，測試齡期為28 d。水泥水化放出的熱量可按(1)式計算。

QX=CP(tX-t0)+K∑F0～X+Hli

(1)

QX(J)-水泥水化放出的總熱量；tX(℃)-齡期為X小時的水泥漿溫度；t0(℃)-為水泥漿的初始溫度；∑F0～X(h.℃)-在0～X小時內(nèi)恒溫線和膠砂溫度曲線間的面積；Hli-一定齡期時氯化鈉容易溫度升高所吸收的熱量；K(J/h.℃)-熱量計散熱常數(shù)；CP(J/℃)-總熱熔量。

儀器：JF-2000型智能馬弗爐(江蘇江分電分析儀器有限公司)、pH-2606型多功能高精度酸度計(上海恰森儀器有限公司)、美國FEI Quanta250 型掃描電子顯微鏡。

水泥的水化程度可以根據(jù)(2)式計算：

∝t=Fi/Fmax

(2)

式中∝t為水泥水化程度，F(xiàn)i為i時刻水泥水化放出的熱量，F(xiàn)max為水泥完全水化后的放熱量。

2.3.2孔結(jié)構(gòu)測試方法

試驗采用上海勞瑞儀器有限公司生產(chǎn)的混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀(Rapid Air457型)對28 d齡期水泥石孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，按照ASTMC457-06《硬化混凝土氣孔結(jié)構(gòu)顯微測定的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》，對養(yǎng)護(hù)28 d的試塊切片，切割成厚度為1～2 cm的試件(三個為一組)，經(jīng)打磨、拋光、利用寬頭黑色記號筆涂黑試樣表面， 然后將粒徑小于10 μm的白色碳酸鈣或者硫酸鋇粉末與加熱融化后的凡士林混合攪拌，并均勻涂抹在試件表面，填充氣泡，再用刀片或鋼尺除去表面多余粉末，等試件干燥后放入試驗臺測試。在測試軟件中輸入測試范圍、水膠比、測試步長等參數(shù)后，氣孔分析儀將自動采集相關(guān)數(shù)據(jù)。

3　結(jié)果與討論

3.1不同粉煤灰摻量下水泥水化結(jié)果及分析

表2為不同粉煤灰摻量下水泥漿體28 d齡期時的水化程度，表2中FA代表粉煤灰。

表2　水泥水化程度

從表2可知，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3 ℃，水膠比一定的條件下，水泥28 d齡期時的水化程度隨著粉煤灰添加比例的增加而減小，以水膠比0.31為例，當(dāng)摻入粉煤灰的比例為10%時，水泥水化程度下降了5%，當(dāng)摻入比例為20%時，水化程度下降了8%，當(dāng)摻入比例為30%時，水化程度下降了11%；28 d齡期20 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥水化程度較-3 ℃養(yǎng)護(hù)降低較少[14]，這說明粉煤灰能夠抑制水泥水化，且隨著粉煤灰摻量的逐漸增加，水化程度的降低量也逐漸增加。這是因為粉煤灰代替了部分水泥，減少了水泥-粉煤灰體系中水泥熟料的含量，降低了化學(xué)結(jié)合水的含量，同時在持續(xù)負(fù)溫下，粉煤灰在水化早期的礦物活性較低，不能與水泥水化產(chǎn)物Ca發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等物質(zhì)，致使水泥-粉煤灰體系中的結(jié)合水含量沒有增加，因此，摻入粉煤灰后，水泥-粉煤灰體系的水化程度降低。在同一粉煤灰摻量的條件下，隨著水膠比的增大，水泥28 d齡期水化程度逐漸增大，以20%的粉煤灰摻量為例，當(dāng)水膠比從0.24～0.38，水泥水化程度依次增加了1%，5%，這說明當(dāng)水泥-粉煤灰體系中結(jié)合水的含量增加時，體系的水化程度逐漸增大，但增大的幅度與水膠比的升高不成比例關(guān)系，這是由于水膠比增大，水泥漿體中水分的含量增加，水泥顆粒周圍包裹了更多的水分子，促進(jìn)了水泥的水化，同時，水膠比增大也會致使水泥-粉煤灰體系中自由水的含量增加，促進(jìn)了離子之間的交換，加速了水泥水化。

3.2不同粉煤灰摻量下水泥石孔結(jié)構(gòu)結(jié)果及分析

不同粉煤灰摻量下水泥石28 d齡期時含氣量和平均孔徑的試驗結(jié)果見圖1(左圖為含氣量影響曲線，右圖為平均孔徑影響曲線)，圖中橫坐標(biāo)值表示摻入粉煤灰的比例。從左圖中可以看出，水泥石含氣量隨著粉煤灰摻入比例的增加而增大，這說明同在持續(xù)-3 ℃下，相較于純水泥漿體，粉煤灰會使水泥石28d齡期孔隙增大，摻入粉煤灰后水泥石早期孔結(jié)構(gòu)變差，這是因為摻入粉煤灰會導(dǎo)致水泥的水化產(chǎn)物減少，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物顆粒連接的不緊密，致使水泥石的總孔隙率增大，同時，作為水泥活性材料的粉煤灰在低負(fù)溫環(huán)境下的活性較低，在水化早期，并不能發(fā)生火山灰反應(yīng)形成類似托勃莫來石的微晶體對水泥漿體的孔隙進(jìn)行填充，導(dǎo)致水泥石早期含氣量變大，當(dāng)粉煤灰摻入量一定時，隨著水膠比的增大，水泥石含氣量也逐漸增大，這是由于水膠比越大，水泥-粉煤灰體系中自由水所占的比例越高，在水泥水化放熱的影響下，自由水的遷移和泌出會抑制水泥水化產(chǎn)物對孔隙的填充作用，從而增大了水泥石含氣量。對比圖1的三條曲線，在水膠比不同的條件下，粉煤灰摻量從0%～30%的水泥石含氣量變化規(guī)律有明顯的不同，水膠比為0.24時，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石含氣量沒有較明顯的變化，依次增加了0.05%，0.14%，0.15%，當(dāng)水膠比為0.31時，粉煤灰摻量從0%～30%的水泥石含氣量依次增加了0.63%，0.25%，0.93%，當(dāng)水膠比為0.38時，粉煤灰摻量從0%～30%的水泥石含氣量依次增加了0.82%，0.31%，0.91%，通過上述分析可以看出，持續(xù)負(fù)溫下水膠比較小時，即水膠比為0.24，粉煤灰對水泥石含氣量的影響不大，當(dāng)水膠比增大為0.31和0.38時，不同摻量的粉煤灰對水泥石含氣量的影響較大，這主要是因為水膠比較小時，水泥石比較致密，粉煤灰的微填充效應(yīng)對水泥石孔隙的填充作用不明顯，同時，在持續(xù)負(fù)溫下，粉煤灰的活性效應(yīng)不能充分發(fā)揮，導(dǎo)致粉煤灰對水泥石含氣量的影響不大。而當(dāng)水膠比較大時，粉煤灰的微填充效應(yīng)會明顯改善水泥石孔結(jié)構(gòu)，降低水泥石含氣量。

圖1　不同粉煤灰摻量水泥石含氣量(a)和平均孔徑(b)Fig.1　Air content of cement and average pore size of cement with different fly ash content

右圖為不同粉煤灰摻量對水泥石平均孔徑的影響曲線，從圖中可以看出，不同的水膠比下，摻入一定量的粉煤灰，均會使水泥石平均孔徑有一定程度的升高，從曲線的變化趨勢來看，摻入10%和30%的粉煤灰對水泥石平均孔徑的影響最大，而當(dāng)粉煤灰摻量為20%，相較于10%的摻量，不同水膠比下水泥石平均孔徑的變化不大，這說明在持續(xù)負(fù)溫下，粉煤灰摻量不同，對水泥石平均孔徑的影響也是不同的，且影響程度的大小和粉煤灰摻量的多少不成比例關(guān)系，從曲線之間的間隔來看，當(dāng)摻量從0%～10%，水膠比從0.24～0.38，水泥石平均孔徑依次增加了0.045 mm，0.027 mm，當(dāng)摻量從10%～20%，水膠比從0.24～0.38，水泥石平均孔徑依次增加了0.008 mm，0.007 mm，當(dāng)摻量從10%～20%，水膠比從0.24～0.38，水泥石平均孔徑的增長量依次為0.087 mm，0.029 mm，這說明在同一粉煤灰摻量下，水膠比不同，水泥石平均孔徑的增長量和變化規(guī)律也不同，水膠比從0.31～0.24，增幅較小，而當(dāng)水膠比從0.38～0.31，增幅明顯增大，這也很好的解釋了左圖中水泥石含氣量的變化規(guī)律。

3.3不同粉煤灰摻量下水泥水化程度和水泥石孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

對比持續(xù)-3 ℃不同粉煤灰摻量下水泥水化程度和水泥石孔結(jié)構(gòu)的試驗結(jié)果，可以看出：

(1)水膠比一定時，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥水化程度降低，水泥石28 d齡期時的平均孔徑和含氣量均有一定程度的提高，且水泥水化程度減小量和水泥石含氣量和平均孔徑的增加量之間沒有明確的比例關(guān)系，這說明在同一水膠比下，水泥水化程度越高，水化越充分，水泥石早期的孔結(jié)構(gòu)越好，這主要是因為加入粉煤灰后，水泥顆粒的有效結(jié)合水含量增多，溶液中鈣離子的濃度降低，導(dǎo)致整個水化系統(tǒng)的水化速率和一定齡期時的水化程度降低，生成的水化產(chǎn)物不能緊密的連接，使水泥石含氣量和平均孔徑升高。

(2)水膠比不同時，摻入相同比例的粉煤灰，水泥水化程度隨著水膠比的增大而增大，同時水泥石含氣量和平均孔徑也隨之增大，以10%的摻入量為例，水膠比從0.24～0.38，水泥水化程度提高了1%，4%，相應(yīng)的，水泥石含氣量提高了0.041%，0.026%，水泥石平均孔徑提高了0.008 mm，0.007 mm，這是由于水膠比較大時，雖然水泥水化越充分，水化程度也越高，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物連接也越緊密，但水膠比的增大也使水泥中自由水的含量增加，這些自由水會在水化熱的作用下發(fā)生相變，形成水汽，填充在水泥石的孔隙中，阻止水化產(chǎn)物的進(jìn)一步連接，同時也會抑制粉煤灰的填充效應(yīng)，增大水泥石的含氣量和平均孔徑。

4　結(jié)　論

(1)持續(xù)-3 ℃下，粉煤灰能抑制水泥水化，抑制程度的大小與粉煤灰摻量沒有直接的比例關(guān)系，且水膠比不同，摻入不同比例的粉煤灰對水泥28 d齡期水化程度的影響也不同，同時，28 d齡期20 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥水化程度較-3 ℃養(yǎng)護(hù)降低較少；

(2)持續(xù)-3 ℃下，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石含氣量也逐漸增加，且水膠比不同，粉煤灰對水泥石含氣量的影響規(guī)律不同，水膠比為0.24，影響較小，水膠比為0.31和0.38時，影響較大；

(3)粉煤灰能夠增大水泥石平均孔徑，不同水膠比下水泥石平均孔徑隨粉煤灰摻量增加的變化規(guī)律相似，但同一粉煤灰摻量對不同水膠比水泥石平均孔徑的影響卻不同；

(4)同一水膠比下，水泥水化程度減小，水泥石平均孔徑和含氣量升高，而在不同水膠比下，水膠比越大，水化程度越高，水泥石平均孔徑和含氣量也越高。

[1] 朱衛(wèi)中.負(fù)溫高強(qiáng)混凝土技術(shù)研究進(jìn)展[J].低溫建筑技術(shù).2005，106(4):1-4.

[2] Lam L，Wong Y L，Poon C S.Degree of hydration and gel/space ratio of high-volume fly ash/cement systems[J].CementandConcreteResearch, 2000，30(5):747.

[3] 王起才，陳川.考慮持續(xù)低溫影響的水泥水化放熱計算模型[J].建筑材料學(xué)報，2015，18(2)：249-254.

[4] 林震，陳益民，蘇嬌華.外摻磨細(xì)礦渣與粉煤灰的水泥基材料的亞微觀結(jié)構(gòu)研究[J].硅酸鹽學(xué)報，2000，28(增刊):6 .

[5] 謝友均，劉寶舉，龍廣成.水泥復(fù)合膠凝材料體系密實填充性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報2001，29(6):512 .

[6] 申愛琴.水泥與水泥混凝土[M].北京：人名交通出版社，2000.

[7] 周梅，薛忠泉，吳應(yīng)強(qiáng)，等.外加劑及摻合料對負(fù)溫混凝土性能影響的試驗研究[J]. 2009,(39): 923-926， 930.

[8] 楊文萃. 無機(jī)鹽對混凝土孔結(jié)構(gòu)和抗凍性影響的研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文，2009: 70-74.

[9] 何忠茂，巴恒靜，王巖.負(fù)溫下水泥水化熱力學(xué)模型的研究與論證.材料科學(xué)與工藝，2005.

[10] 高松，程力，王天佑，等. 寒冷地區(qū)負(fù)溫混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的試驗研究[J]. 新型建筑材料，2007,(9): 85-88.

[11] 鄭克仁，孫偉.礦渣摻量對高水膠比水泥凈漿水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報，2005,(4)：520-524.

[12] 牛全林，馮乃謙，楊靜.礦渣超細(xì)粉作用機(jī)理的探討[J].建筑材料學(xué)報，5(1):84-89，2002.

[13] 張永娟，張雄.礦渣微粉顆粒群分布與水泥性能的關(guān)系研究[J].水泥，2002,(1):1-4.

[14] 鄧曉，王起才，張戎令，等． 3 ℃下不同礦物摻和料的水泥水化程度試驗研究[J]． 硅酸鹽通報，2015，34(7):1750-1755.

Effect of Fly Ash on Cement Hydration and Microstructure of Cement Pastes under -3 ℃

WANGFei1,2，WANGQi-cai1,2，DENGXiao1,2，WANGXiao-long1,2，TIANLin-jie1,2

(1.School of Civil Engineering， Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China;2.Road and bridge engineering disaster prevention and control technology national local joint engineering laboratory,Lanzhou 730070，China)

By the cement hydration heat release and the cement stone pore structure analysis experiment， the influence of water cement ratio and fly ash content on cement hydration and cement stone pore structure under 28 d age of minus three degrees celsius， were studied. the relationship between the micro pore structure and cement hydration were analyzed， the effect mechanism of fly ash on the micro pore structure of cement stone were explored. The test results show that the cement hydration degree increases with the increase of water cement ratio， the air content and average pore size increase with the increase of water cement ratio， under a certain degree of water cement ratio， cement slurry hydration degree gradually decreased under 28 d age， and compared to pure cement slurry， cement stone of air content and average size have a certain degree of increase. And the greater the fly ash content， the greater the increase.

pore structure;hydration degree;water binder ratio;cement;fly ash

長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃滾動支持(IRT15R29)

王斐(1991-)，男，碩士研究生.主要工程材料方面的研究.

王起才，教授，博導(dǎo).

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2323-05