黃三慶,林文陣,陳佩珊,呂思偉,陳光達(dá),陳文興
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基于聚酯纖維制備纖維狀柔性超級(jí)電容器
黃三慶,林文陣,陳佩珊,呂思偉,陳光達(dá),陳文興
(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院,“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310018)
將碳納米管(CNT)和聚吡咯納米線(NPPy)通過(guò)超聲附著到紡織纖維——聚酯纖維上,制備了CNT/NPPy/聚酯纖維復(fù)合柔性電極和全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器。通過(guò)掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜和拉曼光譜對(duì)復(fù)合電極的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過(guò)循環(huán)伏安法和充放電測(cè)試等研究了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。充放電測(cè)試結(jié)果表明所制備的纖維狀柔性超級(jí)電容器具有較高的比容量,其表面積比容量為6.34×10–3F/cm2,長(zhǎng)度比電容為0.36×10–3F/cm(充放電電流密度:1.7×10–6A/cm2)。且其循環(huán)800圈后,電容只下降33%,當(dāng)彎曲500次后,該超級(jí)電容器的電容量保持率為76%,顯示出了良好的柔性和彎曲穩(wěn)定性。該柔性纖維狀超級(jí)電容器的制備方法步驟簡(jiǎn)單,成本低廉,所制備的柔性纖維狀超級(jí)電容器可紡織到衣服面料或其他紡織品中,在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品中具有潛在應(yīng)用前景。
碳納米管;聚吡咯;納米線;柔性電極;超級(jí)電容器;[A1]
隨著能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的日益惡化,開發(fā)清潔能源、發(fā)展高效儲(chǔ)能器件成為關(guān)系人類生存和發(fā)展的重大課題。另一方面,隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的要求越來(lái)越高,開發(fā)高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的電化學(xué)電源如超級(jí)電容器近年來(lái)引起廣泛關(guān)注[1-3]。超級(jí)電容器,又被稱為電化學(xué)電容器或超大容量電容器,具有能量密度高、充電速度快、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等特性。目前,超級(jí)電容器已廣泛應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)、生活領(lǐng)域,但隨著時(shí)代的發(fā)展,人們對(duì)電子產(chǎn)品的特性提出了新的要求,比如柔性便攜帶和可穿戴電子產(chǎn)品概念的出現(xiàn),使傳統(tǒng)剛性超級(jí)電容器面臨挑戰(zhàn),開發(fā)柔性超級(jí)電容器成為目前亟需解決的問(wèn)題[4-6]。柔性電極作為柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵組成部分之一,對(duì)電容器的電容性能、柔性和穩(wěn)定性起著決定性作用[7]。碳納米管因其良好的導(dǎo)電性、機(jī)械性能和穩(wěn)定性,在柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域備受關(guān)注,但是由于碳納米管的儲(chǔ)能機(jī)理是雙電層機(jī)理,比容量較低,因而在柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用中受到嚴(yán)重限制[8-10]。導(dǎo)電高分子如聚吡咯(PPy)可通過(guò)氧化還原機(jī)理儲(chǔ)存電能,具有比容量高的優(yōu)點(diǎn),但是其機(jī)械性能和穩(wěn)定性有待提高[11-13]。紡織纖維,如聚酯纖維、棉纖維等,具有良好柔性和親膚性,用作柔性電極基底,在制備柔性可穿戴超級(jí)電容器中表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)[14]。本文將碳納米管、聚吡咯納米線(NPPy)與柔性紡織纖維復(fù)合,制備柔性電極,并將其用于制備柔性超級(jí)電容器。
纖維狀柔性超級(jí)電容器,因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,可編織或紡織成紡織品、衣服、背包等,從而實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的可穿戴功能,近年來(lái)引起廣泛關(guān)注[15-16]。本文首先采用化學(xué)法合成NPPy,然后通過(guò)超聲將碳納米管和NPPy混合物附著到聚酯纖維上,制備CNT/NPPy/聚酯纖維復(fù)合柔性電極。并將CNT/NPPy/聚酯纖維作為電極材料制備全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器。
1 實(shí)驗(yàn)
制備流程如圖1所示。
1.1 NPPy的制備
首先配制濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液,接著在冰浴條件下將0.9 g十六烷基三甲基溴化銨和3mL吡咯單體依次加入125 mL濃度為0.2 mol/L鹽酸中,冰水浴條件下攪拌2 h。稱取0.99 g過(guò)硫酸銨溶解于10 mL濃度為0.2 mol/L鹽酸中,并逐滴加到上述溶液中,溶液逐漸由淡綠色變深綠色。繼續(xù)攪拌24 h,離心(轉(zhuǎn)速12 000 r/min)后得到黑色沉淀,用大量蒸餾水多次沖洗黑色沉淀,后在50℃烘箱中干燥24 h,得NPPy。
1.2 CNT/NPPy/聚酯纖維的制備
稱取一定量多壁碳納米管(中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)和NPPy,加入10 mL無(wú)水乙醇,超聲處理1 h,得碳納米管和NPPy的混合分散液。將聚酯纖維紗線(直徑為180 μm)纏繞到聚四氟乙烯框架上,使紗線固定且不相互接觸,并將其浸入混合液中超聲處理6 h,使碳納米管和NPPy附著到紗線上,取出紗線并用無(wú)水乙醇洗滌3次,室溫干燥24 h,得CNT/NPPy/聚酯纖維復(fù)合電極。
1.3 材料結(jié)構(gòu)和性能的表征
采用掃描電子顯微鏡(Ultra55,Zeiss,操作電壓3 kV)對(duì)NPPy、復(fù)合纖維的形貌進(jìn)行表征,采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 5700,Thermo Electron Corporation,分辨率0.09 cm–1)和激光拉曼光譜儀(TriVista TR557, Princeton Instruments,= 488 nm)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
1.4 柔性超級(jí)電容器的制備
首先配制電解液:稱取1 g聚乙烯醇(PVA)溶于10 mL蒸餾水中,常溫下電磁攪拌4 h,然后加熱到90℃下攪拌2 h,使聚乙烯醇完全溶解,之后加入6 mL濃度為0.2 mol/L的磷酸溶液,室溫下繼續(xù)攪拌2 h左右,得H3PO4/PVA電解液。
將兩根CNT/NPPy/聚酯纖維分別作為超級(jí)電容器的正極和負(fù)極,并在纖維上和纖維之間涂上H3PO4/PVA電解液,纖維兩端涂上銀膠引出電路,得全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器。
電化學(xué)性能采用電化學(xué)工作站(CHI600E,上海辰華儀器有限公司)測(cè)試。
彎曲變形實(shí)驗(yàn):將纖維狀超級(jí)電容器繞一定曲率半徑的圓柱進(jìn)行彎曲,并測(cè)試其彎曲時(shí)以及彎曲多次后的循環(huán)伏安(CV)曲線。
2 結(jié)果與分析
2.1 結(jié)構(gòu)表征
圖2(a)和2(b)為聚酯纖維的掃描電鏡照片??梢?jiàn)聚酯纖維由多根直徑約為20 μm的纖維構(gòu)成,其表面較粗糙,單根纖維之間有較大縫隙,有利于碳納米管和NPPy進(jìn)入纖維之間并吸附到纖維表面。采用化學(xué)氧化法制備的NPPy的形貌如圖2(c)所示??梢钥吹狡錇橹睆?00 nm左右的納米線,納米線呈彎曲狀,無(wú)明顯雜質(zhì)。圖2(d)為CNT/聚酯纖維的掃描電鏡照片,可見(jiàn)碳納米管直徑為20 nm左右,均勻分布在聚酯纖維上。圖2(e)為CNT/NPPy/聚酯纖維的低倍掃描電鏡照片??梢?jiàn)大量碳納米管、NPPy附著在聚酯纖維表面。圖2(f)為其高倍掃描電鏡照片??梢?jiàn)其中直徑為100 nm左右、呈彎曲狀、不規(guī)則的為NPPy,直徑為20 nm左右、呈直線狀、較規(guī)則的為多壁碳納米管,兩者均勻混合附著于聚酯纖維上。
為了進(jìn)一步表征樣品的組成和結(jié)構(gòu),本文對(duì)CNT/聚酯纖維和CNT/NPPy/聚酯纖維進(jìn)行了紅外光譜和拉曼光譜分析。圖3(a)對(duì)比了CNT/聚酯纖維和CNT/NPPy/聚酯纖維的紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)后者在 1 538,1 455,1 339,1 020 cm–1處出現(xiàn)吸收峰,均為PPy的特征峰,1 538和1 455 cm–1分別對(duì)應(yīng)于吡咯環(huán)的非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)吸收峰;1 339 cm–1對(duì)應(yīng)于C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 020 cm–1對(duì)應(yīng)于C—H鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰[17-18]。紅外測(cè)試結(jié)果表明NPPy通過(guò)超聲吸附到了聚酯纖維上。圖3(b)對(duì)比了CNT/聚酯纖維、CNT/NPPy/聚酯纖維和碳納米管的拉曼光譜圖,可以看出CNT/聚酯纖維和碳納米管的拉曼散射光譜都在1 549 cm–1處有強(qiáng)峰,為碳納米管的G峰,對(duì)應(yīng)于碳納米管中sp2雜化碳原子的振動(dòng)。而碳納米管的拉曼散射光譜在1 340 cm–1左右沒(méi)有出現(xiàn)明顯峰,該位置為碳納米管結(jié)構(gòu)缺陷和無(wú)定形碳的特征峰——D峰,無(wú)明顯D峰可能是因?yàn)榫埘ダw維與碳納米管之間形成了良好的復(fù)合結(jié)構(gòu),其復(fù)合效應(yīng)導(dǎo)致D峰消失。而在CNT/NPPy/聚酯纖維的拉曼光譜中,可以看到PPy的特征峰1 072 cm–1和1 279 cm–1[19-20],這進(jìn)一步證明了碳納米管與NPPy混合附著于聚酯纖維上。
(a)CNT/聚酯復(fù)合纖維(Ⅰ)和CNT/NPPy/聚酯纖維(Ⅱ)的紅外光譜圖
(b)CNT/NPPy/聚酯纖維(Ⅰ)、CNT/聚酯纖維(Ⅱ)、碳納米管(Ⅲ)的拉[A2]
圖3 復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)表征
Fig.3 Synthesis and characterization of flexible electrodes
2.2 超級(jí)電容器的性能研究
圖4為所制超級(jí)電容器的性能對(duì)比。圖4(a)對(duì)比了CNT/聚酯纖維和CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的CV圖。前者為聚酯纖維在3×10–3g/mL的CNT溶液中超聲處理6 h后制備的超級(jí)電容器,后者為聚酯纖維在3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的[A3] 混合溶液中超聲處理6 h后制備的超級(jí)電容器。CV曲線所包圍面積的大小反映了超級(jí)電容器的電容性能。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),前者CV曲線所包圍的面積明顯小于后者,說(shuō)明相比CNT/聚酯纖維超級(jí)電容器,CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器具有更好的電容性能。
(a)CNT/聚酯纖維超級(jí)電容器和CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的CV圖,掃描速度為0.025 V/s
(b)充放電曲線圖,充放電電流密度為1.7×10–6A/cm2
(c)不同CNT/NPPy質(zhì)量[A4] 所制備的超級(jí)電容器的CV圖,掃描速度均為0.025 V/s
圖4 所制超級(jí)電容器性能對(duì)比
Fig.4 Comparison of the performance of prepared supercapacitors
由公式(1)~(4)計(jì)算超級(jí)電容器的性能系數(shù)。
式中:S為表面積比電容;為CV曲線包圍的面積;為掃描速度;為掃描電壓范圍;為復(fù)合導(dǎo)電纖維的表面積;l為[A5] 比電容;為充放電電流;D為充放電的電壓范圍寬度;為充放電的放電時(shí)間;為復(fù)合導(dǎo)電纖維的長(zhǎng)度。
由式(1)、(2)計(jì)算出CNT/聚酯纖維超級(jí)電容器的比電容S為0.21×10–3F/cm2、l為0.012×10–3F/cm;CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的比電容S為0.85×10–3F/cm2、l為0.048×10–3F/cm,由此可見(jiàn),將CNT與NPPy的混合物附著于聚酯纖維上制備復(fù)合電極,可大幅度提升超級(jí)電容器的性能。
圖4(b)進(jìn)一步對(duì)比了上述兩種電極超級(jí)電容器的充放電曲線,可見(jiàn)CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的放電時(shí)間明顯大于CNT/聚酯纖維超級(jí)電容器的放電時(shí)間,由公式(3)、(4)計(jì)算其比電容,表面積比電容分別為0.43×10–3,6.34×10–3F/cm2,長(zhǎng)度比電容分別為0.024×10–3,0.36×10–3F/cm。這進(jìn)一步表明將CNT與NPPy的混合物附著于聚酯纖維上制備復(fù)合電極,可大幅度提升超級(jí)電容器的性能。
由于電極的組成和結(jié)構(gòu)是影響超級(jí)電容器電容性能的關(guān)鍵,因此圖4(c)研究了CNT和NPPy的質(zhì)量比對(duì)超級(jí)電容器性能的影響,分別為聚酯纖維在1.5×10–3g/mL的CNT和4.5×10–3g/mL的NPPy、3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的NPPy、4.5×10–3g/mL的CNT和1.5×10–3g/mL的NPPy的混合溶液中超聲處理后制備的超級(jí)電容器的CV曲線。可見(jiàn)CNT/NPPy的質(zhì)量比為1:1時(shí),所制備的超級(jí)電容器的CV曲線更接近矩形,具有最佳電容性能。由公式(1)、(2)計(jì)算得出三條曲線的表面積比電容分別為0.64×10–3,0.85×10–3,0.72×10–3F/cm2,長(zhǎng)度比電容分別為0.036×10–3,0.048×10–3,0.041×10–3F/cm,進(jìn)一步表明了采用3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的NPPy混合溶液制備的超級(jí)電容器的電容性能最優(yōu)。這可能緣于超級(jí)電容器的性能同時(shí)取決于電極的導(dǎo)電性和電容量?jī)蓚€(gè)因素。CNT導(dǎo)電性較好,轉(zhuǎn)移電子的能力較強(qiáng),但是電容量較低,而NPPy電容量較高,但是其導(dǎo)電性較差,當(dāng)兩者的質(zhì)量比為1:1時(shí),既可以增加纖維的導(dǎo)電性,又可以增大其電容量,因而其超級(jí)電容器的性能最優(yōu)。
圖5(a)對(duì)比了CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器在不同掃描速度下的CV曲線??梢?jiàn)當(dāng)掃描速度越低時(shí),所得的超級(jí)電容器的CV曲線較接近矩形,但是隨著掃描速度的增大,其CV曲線越來(lái)越偏離矩形,電化學(xué)行為偏離理想電容。
(a)CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器在不同掃描速度下的CV圖
(b)柔性超級(jí)電容器的交流阻抗圖
(c)CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的電容隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線
圖5 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能分析
Fig.5 Analysis of supercapacitor’s electrochemical performance
圖5(b)為所制備的CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器在0.1 Hz~100 000 Hz范圍內(nèi)的交流阻抗圖,可見(jiàn)其具有較明顯的超級(jí)電容器的阻抗特性。
循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)超級(jí)電容器的性能有非常重要的影響。為了研究CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性,本文測(cè)試了超級(jí)電容器循環(huán)1000次的CV曲線,通過(guò)公式(1)計(jì)算得到長(zhǎng)度比電容,并將電容變化率對(duì)循環(huán)次數(shù)作圖,得到如圖5(c)所示的曲線。可見(jiàn)CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器在循環(huán)200次后電容性能僅下降11%,循環(huán)500次后電容下降約20%,但是當(dāng)循環(huán)次數(shù)高達(dá)800次時(shí),其電容下降33%左右。CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器雖然穩(wěn)定性有一定局限,但其制備簡(jiǎn)單、成本低,因而在現(xiàn)代可穿戴電子產(chǎn)品中具有較好的應(yīng)用前景。
2.3 抗彎曲性能
超級(jí)電容器要求在彎曲變形條件下仍能正常工作,因此研究在彎曲條件下其電容性能的變化非常重要。圖6(a)為CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器未彎曲和繞曲率半徑為4 cm的圓柱體彎曲后的CV圖,可見(jiàn)兩條CV曲線的形狀基本保持不變,說(shuō)明該超級(jí)電容器在彎曲后其電容性能變化不大。
圖6(b)顯示了CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器經(jīng)過(guò)多次彎曲后其電容的變化情況??梢?jiàn)超級(jí)電容器在彎曲10次后其電容僅下降7%,彎曲20次后下降不到10%,彎曲200次后下降約19%,彎曲500次后下降24%左右。說(shuō)明所制備的CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器具有良好的柔性和一定的彎曲穩(wěn)定性。
(a)復(fù)合纖維超級(jí)電容器的CV曲線(彎曲曲率:4 cm)
(b)CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的電容隨彎曲次數(shù)的變化曲線(彎曲曲率:4 cm)
圖6 超級(jí)電容器的抗彎曲性能
Fig.6 Capacitance stability of the CNT/NPPy/polyester composite fiber supercapacitor when bending
3 結(jié)論
將NPPy和碳納米管附著于聚酯纖維上,制備具有良好導(dǎo)電性的柔性電極,并采用該電極制備了全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器,在1.7×10–6A/cm2條件下進(jìn)行充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)所制備的CNT/NPPy/聚酯纖維超級(jí)電容器的長(zhǎng)度比電容為0.36×10–3F/cm,表面積比電容為6.34×10–3F/cm2。通過(guò)循環(huán)壽命測(cè)試和彎曲測(cè)試發(fā)現(xiàn)該超級(jí)電容器具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性和彎曲穩(wěn)定性。總之,本文采用了一種新的制備柔性電極和全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器的方法,其原料來(lái)源廣泛,成本低廉,制備步驟簡(jiǎn)單,有利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
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Preparation of all-solid flexible wire-shaped supercapacitors based on polyester fiber
HUANG Sanqing, LIN Wenzhen, CHEN Peishan, LYU Siwei, CHEN Guangda, CHEN Wenxing
(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology (Zhejiang), Faculty of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)
Flexible electrodes, carbon nanotube (CNT)/polypyrrole nanowire (NPPy)/polyester composite fibers, were firstly prepared by adsorption of CNT and NPPy on polyester fibers, and then all-solid flexible wire-shaped supercapacitor devices using the composite fibers as electrode material were fabricated. The morphology and structure of the flexible electrodes were characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. Charge and discharge tests show that the surface area specific capacitances is 6.34×10–3F/cm2and the length specific capacitances is 0.36×10–3F/cm at 1.7×10-6A/cm2, with 33% capacitance loss after 800 cycles. After being bend for 500 times, the supercapacitor can retain more than 76% of initial capacitance, showing good flexibility and stability. The preparation method of CNT/NPPy/polyester supercapacitor is simple, low-cost, and eco-friendly. The all-solid flexible wire-shaped supercapacitor can be woven into clothes, bags, or other fabrics, and shows potential application in portable and wearable electronic equipment.
carbon nanotubes; polypyrrole; nanowire; flexible electrode; supercapacitor; polyester fiber
10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.018
TM53
A
1001-2028(2016)09-0082-06
2016-06-29 通訊作者:黃三慶
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 51302246);浙江省高校重中之重學(xué)科資助項(xiàng)目;先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目
黃三慶(1983-)女,重慶人,講師,從事能源材料、導(dǎo)電高分子、碳納米管、電催化等方面的研究,E-mail: huangsq@zstu.edu.cn 。
網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間:2016-09-02 11:12:09 網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.019.html
(編輯:曾革)