V2O5氧化聚合制備多孔片狀聚苯胺及其電化學(xué)性能

冉 奮，楊云龍，劉 影，孔令斌，康 龍

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V2O5氧化聚合制備多孔片狀聚苯胺及其電化學(xué)性能

冉 奮，楊云龍，劉 影，孔令斌，康 龍

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

用V2O5為氧化劑，采用水熱法制備了片狀多孔聚苯胺。采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征；采用循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等方法研究了其電化學(xué)性能；研究了苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比對所制備的聚苯胺電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：制備的聚苯胺為片狀，且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比為1:3時，制備的樣品比電容最高，達(dá)到147.3 F/g；在2 A/g的電流密度下，在循環(huán)1 000圈后，可以保持40%的容量，同時庫侖效率幾乎保持。

超級電容；水熱法；聚苯胺；電極材料；V2O5；電化學(xué)性能

在共軛導(dǎo)電高分子領(lǐng)域，迄今為止，導(dǎo)電聚苯胺被認(rèn)為是最具有實際應(yīng)用價值的導(dǎo)電高分子材料。一方面是因為聚苯胺的原料價廉易得，生產(chǎn)成本較低，且具有良好的高溫耐受性和抗氧化等方面的優(yōu)異性能[1-3]；另一方面，聚苯胺優(yōu)異的導(dǎo)電性使得它在電致變色、防腐涂層、電磁屏蔽和超級電容器電極材料等方面有著非常廣泛的應(yīng)用。

聚苯胺的合成方法主要有化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法[11-12]。其中，化學(xué)氧化法是最常用的合成方法，反應(yīng)主要是在質(zhì)子酸環(huán)境中，通過氧化劑氧化苯胺單體，得到化學(xué)摻雜的聚苯胺化合物[13-14]。導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電機理，最經(jīng)典的是MacDiarmid提出的苯醌交替共存模型，該模型下的聚合物導(dǎo)電需摻雜。當(dāng)然，除了質(zhì)子酸的摻雜，還有很多其他選擇，比如說I離子等，但是最常用的仍然是質(zhì)子酸摻雜。除去以上酸摻雜、溫度等已經(jīng)廣泛關(guān)注和研究的影響因素之外，在苯胺聚合過程中，最重要的一個環(huán)節(jié)是氧化劑與單體的用量比。

超級電容器是一類新型的電化學(xué)儲能器件[15]，因其快速充放電性能[16]、較高的能量和功率密度[17-18]，成為當(dāng)前的研究熱點?，F(xiàn)今學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，超級電容器未來的發(fā)展和突破主要在電極材料方面。本文采用水熱法，以氧化釩為氧化劑，通過保持氧化劑用量不變的前提，改變苯胺單體的用量，并制備了一系列超級電容器用聚苯胺電極材料，考察了單體用量對材料電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司, JSM-6701F)；FTIR光譜儀(美國Nicolet公司, NEXUS670)；X射線衍射儀(德國Bruker公司, D8 Ad-vance)；酸度計(上海雷磁儀器，PHS-3C)；電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司, CHI660C)；LAND電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子有限公司, CT2001A)。

主要試劑：苯胺()，使用前蒸餾；硫酸(98%，白銀西區(qū)銀環(huán)化學(xué)制劑廠，AR)；偏釩酸銨(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)。

1.2 聚苯胺制備

V2O5的制備：將偏釩酸銨置于馬弗爐中，320℃燒結(jié)5 h，得到橙紅色V2O5粉末[19]。

聚苯胺的制備：取0.18 g制備的V2O5和一定量苯胺單體(質(zhì)量分別為0.04，0.05，0.06，0.07和0.08 g,對應(yīng)的產(chǎn)物分別命名為PANI-1, PANI-2, PANI-3, PANI-4和PANI-5)加入到40 mL蒸餾水中，隨后向混合體系中逐滴滴加1 mol/L的H2SO4至pH=3，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心，并用蒸餾水和乙醇的混合液清洗至上清液pH=7，置于60℃烘箱干燥10 h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 電極材料制備

依照質(zhì)量比(活性物質(zhì):石墨:乙炔黑:PTFE)=80:7.5:7.5:5混合均勻，調(diào)成糊狀，涂抹在面積1 cm2的不銹鋼集流體上。60℃烘箱干燥8 h，采用壓片機10 MPa壓片，時間約15 s。電解液采用1 mol/L硫酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌成分表征

圖1是制備的聚苯胺的掃描電鏡照片，從圖中可以看到水熱法制備的聚苯胺為片狀花簇結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)主要來自于水熱反應(yīng)過程中，聚合得到的聚苯胺分子逐漸自組裝形成片狀花簇結(jié)構(gòu)。聚苯胺納米片的厚度約20 nm，且表面粗糙，有顆粒狀突起。片狀整體大小在100~200 nm的范圍內(nèi)。

（a）×50 000 ? ?? （b）×100 000

圖1 聚苯胺（PANI-3）的掃描電鏡照片

Fig.1 SEM images for polyaniline

圖2是聚苯胺的FTIR譜。1 302 cm–1和1 123 cm–1分別對應(yīng)于C—N和C N的伸縮振動。醌環(huán)和苯環(huán)的特征峰，分別體現(xiàn)在1 557 cm–1和1 476 cm–1兩處。除此之外，3 452 cm–1處為N—H鍵的特征峰。根據(jù)Macdiarmid等[20]聚苯胺苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元交替共存的模型，與上述紅外分析的結(jié)果一致。上述結(jié)果表明，通過水熱法成功制備了聚苯胺。

圖3是聚苯胺的X射線衍射譜。該圖譜并未發(fā)現(xiàn)V2O5的衍射晶面，證明當(dāng)苯胺單體與V2O5質(zhì)量比為1:3時，V2O5反應(yīng)完全。由此，可以推測：當(dāng)苯胺單體與V2O5質(zhì)量比低于1:3時，即苯胺單體較少時，可能會有少量V2O5的剩余；反之，當(dāng)苯胺單體與V2O5質(zhì)量比高于1:3時，即有足夠多的苯胺單體時，V2O5亦會完全參與反應(yīng)，不會殘留在最終產(chǎn)物里面。

2.2 電化學(xué)性能

圖4(a)顯示的聚苯胺的循環(huán)伏安圖(CV)中，可以看到明顯的兩對聚苯胺氧化還原峰。不同比例下的曲線都有幾乎位置一致的氧化還原峰，顯示出明顯的法拉第贗電容。在圖4(b)的恒流充放電圖對比圖中也可以看到當(dāng)苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比達(dá)到1:3以后，隨著該質(zhì)量比的繼續(xù)增加，產(chǎn)物的比電容幾乎保持不變，這就說明在苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比達(dá)到1:3時，五氧化二釩與苯胺的反應(yīng)達(dá)到一種極值，這種極值的情況下，即使再增大苯胺單體的用量，也無法繼續(xù)提升材料的電容性能。經(jīng)計算在電流密度1 A/g的條件下，PANI-1, PANI-2, PANI-3, PANI-4和PANI-5的比容量分別為86.3，98.2，147.3，141.8，145.7 F/g?？梢钥吹阶詈笕M的容量值幾乎一致，其容量之間的差值不足5%，這和圖4(a)中圖線所包圍的面積大小結(jié)果幾乎一致。在圖4(c)中，所有樣品與X軸的交點幾乎是一樣的，這說明樣品的本征阻抗大致相當(dāng)，且經(jīng)過延長交點可以知道，這個數(shù)值是相當(dāng)于電極材料的等效串聯(lián)電阻，并且數(shù)值很小。另外，由高頻時的半圓可以看出，自苯胺單體與V2O5的質(zhì)量達(dá)到1:3以后所得樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗也是類似的，尤其是PANI-4和PANI-5樣品，幾乎重合。除了PANI-1樣品外，剩余樣品的低頻區(qū)斜率幾乎一致，即樣品的擴散阻抗，這也表明樣品固體界面與電解質(zhì)接觸界面的阻抗相差不多。在圖4(d)中，不同比例下制備的聚苯胺的倍率性能也是苯胺單體與V2O5的質(zhì)量達(dá)到1:3以后，樣品的倍率性能也幾乎一致，這與圖4中其他曲線分析結(jié)果相對應(yīng)。綜上所述，在苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比為1:3時，電化學(xué)性能最好；超過這個比例，電化學(xué)性能幾乎保持不變，因此以下選取苯胺單體與V2O5的質(zhì)量比為1:3時得到的聚苯胺PANI-3來對其性能進一步分析。

(a) 5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線；(b) 1 A/g下的恒流充放電曲線；(c) 交流阻抗曲線；(d) 倍率性能對比曲線

圖4 苯胺單體與V2O5不同質(zhì)量比制備的聚苯胺的電化學(xué)性能

Fig.4 Electrochemical properties of different mass radio samples

從圖5(a)可以看出，樣品在不同掃描速率下，都有較為明顯的氧化還原峰，在較小的掃速5 mV/s的情況下，循環(huán)伏安曲線的峰值更為明顯。隨著掃描速率的增大，同一電位下對應(yīng)的相應(yīng)電流不同程度增大。這一方面說明了本文所制備的聚苯胺材料具有非常好的可逆充放電響應(yīng)，非常適合做超級電容器電極材料；同時也可以觀察到，隨著掃描速率的增加，聚苯胺的氧化還原峰的位置稍稍有所偏移，主要是由于隨著掃描速率的提高，電極表面的離子擴散所要克服的阻力增加所致[21]。在圖5(b)中的恒流充放電曲線中，充電時間和放電時間幾乎一致，說明材料具有很好的庫侖效率，并且在0.2 V左右的電壓處，有明顯的充放電平臺，這與圖5(a)的CV曲線的分析結(jié)果相符。

(a) 循環(huán)伏安曲線 (5~40 mV/s)；(b) 恒流充放電曲線(1~5 A/g)

圖5 聚苯胺（PANI-3）的電化學(xué)性能

Fig.5 Performance of polyaniline (PANI-3)

眾所周知，導(dǎo)電聚合物作為超級電容器的一類電極材料，雖然具有導(dǎo)電性好、成本低廉等優(yōu)點，但同時也普遍存在一個較為明顯的弊病，即循環(huán)穩(wěn)定性較差，尤其在水系環(huán)境中，這種情況表現(xiàn)得更為明顯。這主要是由于在離子的摻雜/脫摻雜過程中，導(dǎo)致材料的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化（如溶脹收縮）[22]。同時，還需要注意的一點是，雖然能夠通過提高導(dǎo)電聚合物的摻雜水平來提高其電荷存儲能力，但是伴隨離子嵌入脫出過程而來的是更為嚴(yán)重的體積變化，這些體積變化將導(dǎo)致材料在反復(fù)充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性進一步下降。在本研究中依然存在循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，如圖6所示，在小電流密度2 A/g的情況下，在循環(huán)1 000圈后，容量可以保持首次充放電容量的40%，同時庫侖效率幾乎一直保持在100%左右。這說明本文所制備的聚苯胺電極材料循環(huán)穩(wěn)定性相對較好。同時這些研究結(jié)果也進一步啟發(fā)設(shè)計制備一些復(fù)合電極材料，能夠同時結(jié)合具有廉價易得、高容量優(yōu)點的導(dǎo)電聚合物和一些循環(huán)穩(wěn)定性好的材料（多孔碳、石墨烯等），進一步拓展其在超級電容器方面的應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）采用水熱法，以V2O5為氧化劑，在質(zhì)子酸摻雜的條件下，成功制備了聚苯胺作為超級電容器電極材料；制備的聚苯胺為片狀，具有多孔結(jié)構(gòu)。

（2）隨著苯胺單體與V2O5質(zhì)量比逐漸增加，制備的產(chǎn)物的電化學(xué)性能呈現(xiàn)一種先增大后幾乎保持不變的趨勢。

（3）當(dāng)苯胺單體與V2O5質(zhì)量比為1:3的時候，反應(yīng)產(chǎn)物的比電容最高，可達(dá)147.3 F/g；在2 A/g的電流密度下，在循環(huán)1 000圈后，可以保持40%的容量，同時庫侖效率幾乎保持100%。

[1] 冉奮, 黨國靜, 孔令斌. 珊瑚狀聚吡咯的制備及其超級電容性能 [J].電子元件與材料, 2009, 28(3): 13-15.

[2] HUANG J, VIRJI S, WEILLER B H, et al. Polyaniline nanofibers: facile synthesis and chemical sensors [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(2): 314-315.

[3] WU C G, BEIN T. Mesoporous channel host [J]. Science, 1994, 264: 1757.

[4] MACDIARMID A G. Polyaniline and polypyrrole: where are we headed? [J]. Synthetic Met, 1997, 84(1): 27-34.

[5] ?IRI?‐MARJANOVI? G, TRCHOVá M, STEJSKAL J. Theoretical study of the oxidative polymerization of aniline with peroxydisulfate: Tetramer formation [J]. Int J Quantum Chem, 2008, 108(2): 318-333.

[6] TRCHOVá M, STEJSKAL J. Polyaniline: the infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Technical Report) [J]. Pure Appl Chem, 2011, 83(10): 1803-1817.

[7] JULIAN P T. Cochrane handbook for systematic reviews of interventions [M]. Chichester: Wiley-Blackwell, 2008.

[8] WU G, MORE K L, JOHNATON C M, et al. High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline, iron, and cobalt [J]. Science, 2011, 332(6028): 443-447

[9] SHIRAKAWA H. The discovery of polyacetylene film: the dawning of an era of conducting polymers (Nobel lecture) [J]. Angew Chem Int Edi, 2001, 40(14): 2574-2580.

[10] HAND R L, NELSON R F. The anodic decomposition pathways of orthoand meta‐substituted anilines [J]. J Electrochem Soc, 1978, 125(7): 1059-1069.

[11] JOUBERT M, BOUHADID M, BéGUé D, et al. Conducting polyaniline composite: from syntheses in waterborne systems to chemical sensor devices [J]. Polymer, 2010, 51(8): 1716-1722.

[12] KOUL S, CHANDRA R, DHAWAN S K. Conducting polyaniline composite for ESD and EMI at 101GHz [J]. Polymer, 2000, 41(26): 9305-9310.

[13] WEN T, FAN Q, TAN X, et al. A core–shell structure of polyaniline coated protonic titanate nanobelt composites for both Cr (VI) and humic acid removal [J]. Polym Chem, 2016, 7(4): 785-794.

[14] AHLATCIOGLU E, OKUTAN M, SENKAL B F. Preparation of propiolic acid doped polyaniline and investigation of opto-electronic properties [J]. Key Engin Mater, 2014, 605: 531-535.

[15] ROLISON D R, LONG J W, LYTLE J C, et al. Multifunctional 3D nanoarchitectures for energy storage and conversion [J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(1): 226-252.

[16] WINTER M, BRODD R J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors? [J]. Chem Rev, 2004, 104(10): 4245-4270.

[17] LIU M C, KONG L B, ZHANG P, et al. Porous wood carbon monolith for high-performance supercapacitors [J]. Electrochim Acta, 2012, 60: 443-448.

[18] HU C C, CHANG K H, LIN M C, et al. Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2for next generation supercapacitors [J]. Nano Lett, 2006, 6(12): 2690-2695.

[19] BIEDUNKIEWICZ A, GABRIEL U, FIGIEL P. Investigations on NH4VO3thermal decomposition in dry air [J]. J Therm Anal Calorim, 2012, 108(3): 965-970.

[20] MACDIARMID A G, CHIANG J C, HALPERN M, et al. “Polyaniline”: interconversion of metallic and insulating forms [J]. Mol Cryst Liq Cryst, 1985, 121(1/2/3/4): 173-180.

[21] 李晶. 高比容活性炭與聚苯胺電極材料的研究及有機系超級電容器的工程化制造 [D]. 長沙: 中南大學(xué), 2007.

[22] TALBI H, JUST P E, DAO L H. Electropolymerization of aniline on carbonized polyacrylonitrile aerogel electrodes: applications for supercapacitors [J]. J Appl Electrochem, 2003, 33(6): 465-473.

Sheet-like porous polyaniline prepared by V2O5as oxidant and its electrochemical performance

RAN Fen, YANG Yunlong, LIU Ying, KONG Lingbin, KANG Long

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

A simple hydrothermal method was used to synthesize a sheet-like porous polyaniline using the V2O5as the oxidizing agent. Scan electron microscopy (SEM), fourier transform infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the structure of polyaniline; and cyclic voltammetry (CV), charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to test its electrochemical properties. The effects of mass ratio of aniline to V2O5on the electrochemical performances of the obtained polyaniline were investigated. The prepared polyaniline exhibites flake and porous structure. Moreover, the results show that a highest specific capacitance of 147.3 F/g is obtained when the mass ratio of aniline to V2O5is 1:3, and capacitance retention of 40% is obtained at 2 A/g after 1 000 cycles. Notably, the Coulomb efficiency keeps 100% simultaneously during the process of cycling.

supercapacitor; hydrothermal method; polyaniline; electrode material; V2O5; electrochemical performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.016

TB342；TQ316.3

A

1001-2028（2016）09-0074-04

2016-05-06 通訊作者：冉奮

國家自然科學(xué)基金資助項目(No. 51203071; No. 51363014; No. 51463012)；博士后科學(xué)基金資助項目(No. 2014M552509；No. 2015T81064)；甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(No. 2015GS05123)

冉奮（1978－），男，甘肅鎮(zhèn)原人，副教授，主要從事雜化材料及其表面研究，E-mail: ranfen@163.com ；楊云龍（1991－），男，甘肅天水人，研究生，研究方向為新型能源材料，E-mail: 1562873072@qq.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:12:06 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.017.html

（編輯：曾革）