不同氧化程度的摻硼金剛石膜電極的電化學(xué)性能及電荷轉(zhuǎn)移速率研究

于鵬 邢璇 王婷

?

不同氧化程度的摻硼金剛石膜電極的電化學(xué)性能及電荷轉(zhuǎn)移速率研究

于鵬1,2邢璇3王婷2,?

1. 北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳 518055; 2. 北京大學(xué)環(huán)境工程系, 水沙科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100871; 3. 中央民族大學(xué)生命與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081; ? 通信作者, E-mail: wang_ting@pku.edu.cn

通過(guò)陽(yáng)極電化學(xué)氧化法, 制備不同氧化程度的摻硼金剛石膜(BDD)電極, 并對(duì)其進(jìn)行表征。分別采用循環(huán)伏安法和 Mott-Schottky 曲線, 研究不同氧化程度的 BDD 電極的電化學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移速率。掃描電子顯微鏡和拉曼光譜分析表明, 氧化后的 BDD 電極形貌和晶型結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生變化, 但 EDX 能譜分析發(fā)現(xiàn)BDD表面氧含量明顯增加。循環(huán)伏安法和 Mott-Schottky 曲線陽(yáng)極電流法研究發(fā)現(xiàn), 電荷轉(zhuǎn)移速率隨氧化程度的增大而逐漸增大。接觸角實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí), 隨著 BDD 電極氧化程度的增加, 接觸角減小, 電極表面親水性逐漸增大, 因此以陽(yáng)極電流方式表示的電荷轉(zhuǎn)移速率增大。然而, Mott-Schottky 曲線以氧化還原電位差方式表示的電荷轉(zhuǎn)移速率隨氧化程度的增大, 先增大, 后減小, 這是由于在不同的氧化時(shí)間下, 表面基團(tuán)的種類及其各成分在總含氧量中所占比例不同, 因此產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移速率也不相同。

摻硼金剛石膜; 氧化程度; 電荷轉(zhuǎn)移速率; 平帶電壓

摻硼金剛石膜(boron doped diamond, BDD)電極作為一種半導(dǎo)體材料, 在通過(guò)電化學(xué)手段礦化含氮雜環(huán)化合物[1]、鄰苯二甲酸酯[2]等有機(jī)物方面, 具有較寬的電勢(shì)窗口、較高的析氧電位、低背景電流等優(yōu)點(diǎn), 在難降解有機(jī)廢水處理方面應(yīng)用前景廣闊[3]。BDD 電化學(xué)氧化法主要通過(guò)水在電極表面的電解產(chǎn)生羥基自由基(· OH)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子的氧化[4]。然而, 耿榕等[5]發(fā)現(xiàn)只有氧終端的 BDD 電極才能產(chǎn)生· OH, 而氫終端的 BDD 電極不能產(chǎn)生· OH。這兩種表面終端的電極性質(zhì)存在很大差異: 氫終端的 BDD 電極表面呈現(xiàn)負(fù)電子親和勢(shì)和疏水性[6–8], 氧終端的電極表面呈現(xiàn)正電子親和勢(shì)和親水性[9]。采用電化學(xué)氧化[10]、氧等離子體濺射[11]、強(qiáng)氧化劑氧化[12]等方法, 可以將氫終端的電極表面氧化為氧終端, 從而使電極的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變。Wang[13]比較了電化學(xué)氧化、紫外光照氧化法和氧等離子體濺射法形成的 BDD 表面的化學(xué)成分, 結(jié)果顯示, 在各自的氧化條件下, 3 種方法均形成少量的 C=O (~5%), 表面 C—O 的含量依次為: 等離子體濺射法~6%, 電化學(xué)氧化法~14%, 紫外光照法(55 分鐘) ~29%, 其中電化學(xué)氧化法主要形成C—OH。文獻(xiàn)[13]討論了 BDD 表面化學(xué)成分與其接觸角和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。

Azevedo 等[14]討論了摻硼量對(duì)電極表面終端的影響, 證實(shí)摻硼量的增大使電極表面的氧含量增多, 表面呈現(xiàn)正電子親和勢(shì)。Actis 等[15]研究了氫、氧、氮 3 種終端的摻硼金剛石薄膜電極的電化學(xué)性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)氫、氧終端的電極呈現(xiàn)典型的半導(dǎo)體行為, 而氮終端的電極在 pH<11 時(shí)是半導(dǎo)體行為, pH>11時(shí)呈現(xiàn)金屬導(dǎo)體的行為。Baldan 等[16]系統(tǒng)研究了不同 sp2/sp3比例的金剛石薄膜電極的形貌、電化學(xué)性質(zhì)。Simon 等[10]也討論了特定氧化條件下電極的電化學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移速率。然而, 當(dāng)前研究多關(guān)注特定氧化程度的 BDD 電極對(duì)有機(jī)物的礦化行為, 對(duì)不同氧化程度的 BDD 電極的電化學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移速率鮮有研究。

本研究采用陽(yáng)極電化學(xué)氧化法制備不同氧化程度的金剛石薄膜電極, 采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDX)表征技術(shù)分析 BDD 電極的形貌和表面元素組成, 通過(guò)循環(huán)伏安法和 Mott-Schottky曲線研究電極的電化學(xué)性質(zhì), 并分別以氧化還原電位差和陽(yáng)極電流的方式, 研究不同氧化程度的電極的電荷轉(zhuǎn)移速率變化。

1 材料與方法

1.1 不同氧化程度的BDD電極制備

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法, 在硅襯底上沉積制備多晶摻硼金剛石薄膜電極, 摻硼量約 1020cm-3, 具體制備方法見文獻(xiàn)[17–19]。

以一系列熱沉積出的 BDD 電極為陽(yáng)極, 不銹鋼電極為陰極, 1.0 mol/L 的 NaOH 溶液為電解液, 電勢(shì)窗-0.4~1.5V在電極表面施加1.0 V恒定電 壓[13,20], 此條件下電流密度約為10-4A/cm2。Girard等[20]研究了氧化電流密度對(duì)BDD電極氧化效果的影響, 發(fā)現(xiàn)在電流密度為 10-4和 10-1A/cm2氧化條件下, 由 XPS 分析得到的BDD表面含氧量分別為21%和 13%, 表明低電流密度有利于 BDD 表面含氧基團(tuán)的形成。實(shí)驗(yàn)中使用的 DH1765-1 型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源的恒電流模式電流可精確到 10-4A,因此難以維持電流穩(wěn)定在 10-4A, 所以本實(shí)驗(yàn)采用恒電壓 1.0 V 的氧化方式。通過(guò)控制氧化時(shí)間分別為 10, 20, 60, 120, 180 分鐘, 制備出不同氧化程度的BDD電極。

1.2 BDD電極表征

制備的 BDD 電極形貌結(jié)構(gòu)采用 SEM (Quanta 200 FEG, FEI, 美國(guó))進(jìn)行表征, EDX用于分析電極表面元素含量, 拉曼光譜(RM-1000, Renishaw, 英國(guó))用于分析 BDD 電極的結(jié)構(gòu)及分子相互作用, 接觸角測(cè)量系統(tǒng)用于測(cè)量電極的親疏水性。

1.3 BDD電極電化學(xué)性能分析

使用電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT 204, Me-trohm, 瑞士)連接三電極系統(tǒng)。以BDD電極(1 cm×1 cm)為工作電極, 鉑片(1 cm×1 cm)為對(duì)電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)分析。以20 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl為溶液電解液, 通過(guò)循環(huán)伏安法分析電極的電化學(xué)性質(zhì), 掃描范圍為-1~1 V, 掃描速率為100 mV/s。

改變電解液為1.0 mol/L KCl溶液, 采用Mott-Schottky 曲線分析電極的能帶結(jié)構(gòu)。Mott-Schottky曲線的物理意義是在半導(dǎo)體的空間電荷層施加電壓, 可以獲得半導(dǎo)體的能帶信息, 其表達(dá)式[21]如下:

式中,p表示電容,a表示載流子密度,和0分別為介電常數(shù)和真空中的電容率,為工作電極的實(shí)際面積,和fb分別表示外界施加的電壓和平帶電位,的值約為0.025 V, 通常忽略不計(jì)。以p-2對(duì)作圖, 直線的延長(zhǎng)線在縱軸上的截距為fb, 從直線的斜率可求得a。平帶電位fb決定了電極的氧化還原電位差[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDD電極形貌結(jié)構(gòu)表征

由圖 1(a)的掃描電子顯微鏡圖可知, 制備的摻硼金剛石薄膜表面致密均勻, 沒有明顯的裂縫。電極表面呈明顯的三角形結(jié)構(gòu), 主要為(110)和(111)晶面, 晶粒尺寸約為 2 μm[23]。圖 1(b)為摻硼金剛石薄膜電極的拉曼光譜圖。~1300 cm-1處的尖銳峰為金剛石特征峰, ~1250 cm-1和~500 cm-1處的峰是由硼摻雜引起[24]。~1500 cm-1處沒有明顯的峰值, 說(shuō)明制備的金剛石薄膜電極不存在sp2石墨烯碳。

對(duì)新制備出的和電化學(xué)氧化后的 BDD 電極表面進(jìn)行EDX能譜分析, 結(jié)果如圖 2 所示。BDD 電極薄膜表面主要由碳和氧兩種元素組成, 氧化后的電極表面氧元素含量明顯增加, 質(zhì)量百分比由5.14%增加到 9.12%, 表明電化學(xué)氧化過(guò)程中電極表面的氫終端逐漸氧化為氧終端。Hoffmann 等[25]利用 AFM 方法研究了單晶金剛石表面氧化電位與電極表面氧化程度的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)氧化電位由2 V 增大到 6 V 時(shí), 金剛石表面氧化程度由 42%增加到93%。Girard 等[20]的研究表明, 在輕微氧化 (10?4A/cm2)和強(qiáng)烈氧化 (10?1A/cm2)兩種條件下, 電極氧化程度(O/C+O)分別為 20%和 10%, 與新制備電極 4%的氧化程度相比明顯提高; 并且, 氧元素在電極表面主要以C—O存在, 其次是C=O。

2.2 不同氧化程度 BDD 電極的循環(huán)伏安曲線

為了研究電極電荷轉(zhuǎn)移速率與電極氧化程度之間的關(guān)系, 首先對(duì)氧化程度前后的電極進(jìn)行循環(huán)伏安分析, 結(jié)果如圖 3 所示。氧化 180 分鐘后電極氧化還原電位略有減小, 而陽(yáng)極電流明顯增大。本研究分別通過(guò)氧化還原電位差?和陽(yáng)極電流來(lái)評(píng)估電極的電荷轉(zhuǎn)移速率, 據(jù)報(bào)道, 氧化還原電位差越小, 陽(yáng)極電流越大, 表明電荷轉(zhuǎn)移速率越大[10]。因此, 氧化 180 分鐘以后的電荷轉(zhuǎn)移速率比未氧化前增大。

氧化還原電對(duì): 20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-, 1.0 mol/L

KCl; 標(biāo)準(zhǔn)電極SCE

圖3 0分鐘和180分鐘時(shí)BDD電極在20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+ 1.0 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線

Fig. 3 Cyclic voltammograms of BDD anodes in 20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+ 1.0 mol/L KCl with electrolysis time of 0 min and 180 min

2.3 Mott-Schottky曲線

對(duì)不同氧化程度的金剛石薄膜電極進(jìn)行電容–電壓分析, 繪制 Mott-Schottky曲線(圖 4)。不同氧化程度下的 BDD 電極平帶電位fb和載流子密度a見表 1。由圖 4 可知, 直線斜率均為負(fù)值, 證明電極均為 P 型半導(dǎo)體。隨著BDD 電極氧化程度的增大, 載流子密度a逐漸增大, 平帶電壓fb先減小、后增大。

表1 BDD電極的載流子密度和平帶電位隨電極氧化時(shí)間之間的變化關(guān)系

圖5 曲線a給出陽(yáng)極電流與電極氧化程度之間的關(guān)系。陽(yáng)極電流隨著電極氧化程度的增加而逐漸增大, 表明電荷轉(zhuǎn)移速率逐漸增大。由式(1)可知, 空間電荷載流子密度a由Mott-Schottky曲線的斜率決定, 推導(dǎo)后公式為

陽(yáng)極電流表達(dá)式為

式中,a為電流密度,a為速率常數(shù),s為表面上的載流子密度,red為還原劑濃度,an為陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中的活化能。

由式(2)和(3)可知, Mott-Schottky公式中的斜率與電流密度呈反比, 由圖 4 中不同氧化程度電極的Mott-Schottky 斜率(圖 5 曲線 b)可知, 隨著氧化程度的增大, Mott-Schottky 斜率逐漸減小, 即電流密度逐漸增大, 與循環(huán)伏安法研究結(jié)果一致。

進(jìn)一步對(duì)電極表面的接觸角(圖 6)進(jìn)行分析可知, 隨著氧化時(shí)間的增加, 電極表面的接觸角逐漸減小, 即親水性逐漸增大。Girard[26]研究了接觸角和 BDD 表面氧化程度的關(guān)系, 結(jié)果表明接觸角的大小可以定性表示 BDD 表面的氧化程度, 即接觸角越小, 電極表面氧化程度越大。因此, 如圖 6 所示, 在10, 20, 60, 120, 180分鐘氧化時(shí)間下, BDD表面氧化程度逐漸增大。Charrrier 等[27]的研究表明, 4種氧化劑(Ce4+, MnO4-, H2O2和S2O82-)可以提高BDD電極表面氧元素的含量, 尤其是 C—O的比例顯著提高, 使電極表面的接觸角減小, 其中Ce4+和MnO4-兩種氧化劑對(duì)BDD電極表面 C—O的增量大于H2O2和S2O82-處理過(guò)的電極, 并且前兩者在表面均形成C=O。對(duì)Ce4+和MnO4-氧化后的表面比較分析可知, MnO4-以氧化形成C—O—C 鍵為主, 而Ce4+更傾向于形成C—OH, 這與電化學(xué)氧化法非常相似。對(duì) BDD 電極電荷轉(zhuǎn)移速率的研究發(fā)現(xiàn), Ce4+和 MnO4-氧化處理后的 BDD 電極電荷轉(zhuǎn)移速率也明顯大于 H2O2和 S2O82-處理過(guò)的電極, 說(shuō)明 BDD 電極表面氧元素的增加有利于提高電極的電荷轉(zhuǎn)移速率。本研究中, 隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng), 電極表面含氧量增加, 接觸角逐漸減小, 推斷電荷轉(zhuǎn)移速率增大, 與循環(huán)伏安曲線研究結(jié)果一致。

繪制氧化還原電位差與平帶電位隨氧化時(shí)間的關(guān)系曲線, 結(jié)果如圖 7 所示。由圖 7 曲線 a 可知, 隨著氧化程度的增大, 電極氧化還原電位差?呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢(shì)。由對(duì)半導(dǎo)體電極的能級(jí)結(jié)構(gòu)分析可知, 通過(guò)改變施加在電極表面的電壓m, 使導(dǎo)帶c和價(jià)帶v的彎曲量發(fā)生改變。當(dāng)彎曲量為零(如圖 8 所示), 此時(shí)的電壓(即平帶電壓bf)也等于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)f, 而半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)與[Fe(CN)6]4-/3-的redox的電位差即決定了循環(huán)伏安圖中的氧化還原電位差, 所以, 電極的氧化還原電位差由平帶電位決定[10]。由圖 7 曲線 b 及表 1 平帶電位與電極氧化程度的關(guān)系可知, 平帶電位的變化趨勢(shì)與電極的氧化還原電位差的變化趨勢(shì)相同, 均是先減小、后增大。由于新制備的 BDD電極表面以氫終端為主, 存在表面氫化層, 呈現(xiàn)負(fù)電子親和勢(shì)[10], 電極表面與帶負(fù)電荷的[Fe(CN)6]4-之間有微弱的吸引作用。在起始微弱的氧化階段(0~10 分鐘), 電極表面氫化層尚未消失, 表面與帶負(fù)電荷的[Fe(CN)6]4-之間的吸引力使電荷轉(zhuǎn)移速率較大。隨著電極氧化程度的增大(10~180 分鐘), 氫終端逐漸變?yōu)檠踅K端, 呈現(xiàn)正電子親和勢(shì), 表面與分子之間存在微弱的排斥力, 且這一過(guò)程中電極平帶電位逐漸增大, 電荷轉(zhuǎn)移速率逐漸變小[27–28]。因此, 隨著氧化程度的增大, 電荷轉(zhuǎn)移速率先增大、后減小。這與前面研究結(jié)果不一致。根據(jù)報(bào)道, BDD 電極氧化后表面可以形成 C—OH, C—O—C, C=O, COOH 等多種基團(tuán), 其中以 C—OH 為主, 這些基團(tuán)均可以使表面含氧量增大[13,28]。但是每種基團(tuán)與帶負(fù)電荷的[Fe(CN)6]4-之間的作用力并不相同, 產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移速率也不相同, 所以還需進(jìn)一步通過(guò) XPS 分析在各個(gè)氧化時(shí)間點(diǎn)下電極表面的基團(tuán)種類及其在總含氧量中所占的比例, 才能進(jìn)一步解釋電荷轉(zhuǎn)移速率與氧化程度之間的變化關(guān)系。

3 結(jié)論

1) 采用陽(yáng)極氧化的方式, 制備了不同氧化程度的 BDD 電極, SEM 和 Raman 光譜及 EDX 分析發(fā)現(xiàn), 氧化后的 BDD 電極形貌和晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化, 但表面氧含量明顯增加。

2) 采用循環(huán)伏安法、接觸角、Mott-Schottky曲線電流密度分析發(fā)現(xiàn), 電荷轉(zhuǎn)移速率隨氧化程度的增大而增大。

3) Mott-Schottky 曲線以氧化還原電位差方式表示的電荷轉(zhuǎn)移速率隨氧化程度的增大而先增大后減小, 這可能是由于 BDD 電極氧化后表面可以形成 C—OH,C—O—C,C=O,COOH 等多種基團(tuán), 其中以 C—OH 為主, 這些基團(tuán)均可以使表面含氧量增大。但是, 每種基團(tuán)與帶負(fù)電荷的[Fe(CN)6]4-的作用力并不相同, 在不同的氧化時(shí)間下, 表面基團(tuán)的種類及其在總含氧量中所占比例不同, 因此產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移速率也不相同。

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Electrochemical Performance and Charge Transfer Rate of Boron Doped Diamond with Different Oxidation Extent

YU Peng1,2, XING Xuan3, WANG Ting2,?

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. Department of Environmental Engineering, Peking University, The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE), Beijing 100871; 3. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081; ? Corresponding author, E-mail: wang_ting@pku.edu.cn

The boron doped diamond (BDD) with different oxidation extent was prepared through electrochemical anodic oxidation, followed by characterization with various methods. The electrochemical properties and charge transfer rates of boron doped diamond electrodes with different oxidation extent were investigated by cyclic voltammetry and Mott-Schottky plot. As results, BDD morphology and quality rarely changed after oxidation by scanning electron microscopy and Raman scattering spectroscopy techniques, while the O/C+O ratio obviously increased through EDX analysis. With the help of cyclic voltammetry and Mott-Schottky plot expressed by anodic current, it showed that the charge transfer rate enhanced with the increase of BDD oxidation extent. Moreover, the surface wettability decreased with the increasing oxidation extent, thus the hydrophilic property enhanced, suggesting the charge transfer rate expressed by anodic current increased. However, results from Mott-Schottky plot expressed by redox potential difference showed completely different result, i.e., the charge transfer rate increased and then decreased. This may be due to the kinds and ratios of functional groups on the BDD surface at different oxidation time, which may cause different charge transfer rates.

boron doped diamond; oxidation extent; charge transfer rate; flat band potential

10.13209/j.0479-8023.2016.034

O471.5

2015-03-26;

2015-05-22; 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(51409285)資助