渣油加氫裝置間斷注水量的核算

謝六英 張 銘 周 華

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渣油加氫裝置間斷注水量的核算

謝六英1,2張 銘1,2周 華2

1.中化泉州石化有限公司 2.廈門大學(xué)化工學(xué)院

針對(duì)渣油加氫過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫、氨氣、氯化氫等氣體在工藝流程的低溫段易發(fā)生結(jié)鹽堵塞管道的問(wèn)題，采用間斷注水操作，以便溶解生成的銨鹽。為使該工程方案得以實(shí)現(xiàn)，該文首先粗略估算了該過(guò)程的注水量，在此基礎(chǔ)上對(duì)該工藝進(jìn)行模擬，然后在模擬的基礎(chǔ)上確定間斷注水量，模擬得到的結(jié)果比粗略估算更精確，為該過(guò)程的優(yōu)化及工業(yè)過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行提供了理論依據(jù)。

渣油加氫裝置 間斷注水 化學(xué)流程模擬

渣油加氫技術(shù)是將重質(zhì)渣油進(jìn)行深度加工的主要工藝技術(shù)，能將渣油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)大部分脫除，降低殘?zhí)己浚哂懈纳朴推焚|(zhì)量、環(huán)境友好、低碳、效益顯著和實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用[1]。早期典型的加氫裝置多采用高壓冷分離反應(yīng)器流出物的流程（簡(jiǎn)稱冷高分流程），當(dāng)加工硫含量、芳烴含量高的原料時(shí)，采用冷高分流程易導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)壓降增加、傳熱效率下降及非計(jì)劃停車等問(wèn)題[2]，而采用熱高壓分離流程（簡(jiǎn)稱熱高分流程）便是有效的手段之一。熱高分流程的特點(diǎn)是反應(yīng)器流出的反應(yīng)生成物經(jīng)過(guò)換熱降溫至約360℃，進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣液兩相分離。反應(yīng)生成的硫化氫、氨、氯化氫大部分進(jìn)入熱高分氣中，少量溶解在熱高分油中。熱高分流程有效控制了稠環(huán)芳烴（PNA）積累造成高壓換熱器和高壓空冷器管內(nèi)結(jié)垢堵塞的問(wèn)題，可保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。但硫化氫和氨在低于120℃時(shí)會(huì)生成硫氫化銨晶體，氯化氫和氨在低于200℃時(shí)會(huì)生成氯化銨晶體[3]。為防止銨鹽結(jié)晶堵塞管道，可在管道中注水，以溶解銨鹽。但是如何注水，注水量如何把握在目前還缺乏相關(guān)的理論支撐。由于渣油中氯離子較少，所以生成的氯化銨也很少，故可考慮間斷注入少部分水的方法將其溶解。為驗(yàn)證該方法的可行性，下面以中化泉州石化渣油加氫裝置中熱高分流程為例，探討計(jì)算間斷注水量。

1 流程描述

如圖1所示，經(jīng)渣油加氫反應(yīng)器反應(yīng)后流出物進(jìn)入V-103中進(jìn)行氣液分離，熱高分氣相溫度T1為353℃，首先在E-106中與循環(huán)氣換熱至T2（228.4℃），再進(jìn)入E-107低壓蒸汽發(fā)生器降溫至T3（190℃），隨后經(jīng)過(guò)空冷冷卻至50℃進(jìn)入冷高分。大部分硫化氫、氨、氯化氫以氣體形式進(jìn)入熱高分中。氯化銨的結(jié)晶溫度在200℃，會(huì)在E-107中析出，為防止結(jié)晶的銨鹽堵塞管道，所以在E-107前設(shè)置間斷注水。間斷注水要保證有足夠的液態(tài)水溶解氯化銨，但是由于注水點(diǎn)溫度較高，水進(jìn)入熱高分氣后會(huì)大量汽化，所以要對(duì)間斷注水量進(jìn)行核算。

圖1 泉州石化注水流程

核算前，首先需確定熱高分氣的組分含量，熱高分氣經(jīng)后續(xù)工藝操作后分為冷高分油及冷高分氣，冷高分油的實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)如表1所示。表1含量數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的操作時(shí)段的冷高分油流量為15t/h。由于冷高分氣含有大量的硫化氫，不方便取樣分析，而循環(huán)氣比較容易取樣分析，但根據(jù)流程分析，可以認(rèn)為冷高分氣由循環(huán)氣、排放氣及反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體構(gòu)成，循環(huán)氣分析數(shù)據(jù)如表2所示。循環(huán)氣流量為18.7× 104Nm3/h，排放氣的流量為2.3×104Nm3/h，原料中的硫含量為3.74%，進(jìn)料量為200 t/h，脫硫率約90%，所產(chǎn)生的硫化氫大部分存在于循環(huán)氣中，通過(guò)計(jì)算得出熱高分氣中硫化氫流量約6.5 t/h。

表1 冷高分油分析數(shù)據(jù)

注：20℃密度為833kg/m3。

表2 循環(huán)氣分析數(shù)據(jù)

2 間斷注水量的估算

間斷注水的流量至少要保證熱高分氣中有足夠的液態(tài)水存在，為此也可以估算一下需要的注水量。

首先假定注入的水剛好全部汽化達(dá)到飽和狀態(tài)，汽化后水蒸氣的體積為V。注水后的熱高分氣的氣相部分主要包括循環(huán)氣、排放氣、硫化氫以及部分油氣。循環(huán)氣流量為18.7×104Nm3/h，排放氣的流量為2.3×104Nm3/h，硫化氫的質(zhì)量流量為6.5 t/h，換算成體積流量為4300 Nm3/h。油氣的體積流量難以確定，但熱高分氣為飽和氣相，經(jīng)過(guò)E-106換熱及注水之后，溫度降低幅度比較大，故大部分油氣已經(jīng)冷凝；油的分子量比較大，油汽化以后的體積與循環(huán)氣的體積流量比，可以忽略不計(jì)。為此可忽略油氣的體積流量，這將大大簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。

計(jì)算注水量還需要確定注水后的溫度和壓力。注水后，熱高分氣溫度會(huì)大大降低，然后在E-107內(nèi)與飽和水換熱。1.0MPa飽和水的溫度為180℃，若注水后熱高分氣溫度低于180℃，熱高分氣會(huì)在汽包內(nèi)被飽和水加熱至約180℃；若注水后熱高分氣溫度高于180℃，注水前與E-107換熱后的溫度為190℃，考慮到注水的降溫作用，注水后E-107出口溫度應(yīng)該在180～190℃之間。所以可以認(rèn)為注水后的溫度約為180℃。

注水后，熱高分氣的壓力為冷高分的壓力加上管線及空冷的阻力降，冷高分壓力為15.74MPa，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，空氣冷卻器的壓力降約為0.2MPa，所以可以計(jì)算出注水后的壓力約為16MPa。

根據(jù)上面分析，得到熱高分氣標(biāo)態(tài)下的體積流量為21.43×104Nm3/h，由于氫氣的分子量非常小，分子體積也非常小，在高壓下的實(shí)際氣體與理想氣體偏差不是很大，所以用理想氣體狀態(tài)方程可算出實(shí)際的體積流量為2070m3/h。180℃時(shí)飽和蒸汽的壓力為1.0MPa，則根據(jù)分壓定律，1/(1+2070)=1/16，得出1=138 m3/h。則注水后的總體積流量為138+2070=2208 m3/h。然后查到1.0MPa下飽和水蒸氣的比容為0.194m3/kg，則水蒸氣的質(zhì)量流量為2208/0.194=11381(kg/h)=11.4(t/h)。注水流量為每小時(shí)11.4 t，熱高分氣中的水蒸氣剛好達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)加大注水量，超過(guò)11.4t的部分將以液態(tài)存在。

3 流程模擬及核算

流程模擬采用Aspen Plus，具體操作步驟為：首先啟動(dòng)ASPEN PLUS，選擇模板petroleum with metric units，運(yùn)行類型選擇assay data analysis。進(jìn)入components |specifications|selection頁(yè)面，在component ID中輸入oil，type選擇assay。然后進(jìn)入components|assay/blend|oil|basic data|dist curve頁(yè)面，蒸餾曲線類型（distillation curve type）選擇ASTM 2887[2]，然后輸入表1中的蒸餾數(shù)據(jù)和密度。

上述設(shè)定完成以后，開始運(yùn)行計(jì)算，可以得到冷高分油的虛擬餾分?jǐn)?shù)據(jù)，如表3所示。在此基礎(chǔ)上便可針對(duì)該物料進(jìn)行熱量衡算和相平衡計(jì)算。

表3 冷高分油虛擬餾分?jǐn)?shù)據(jù)

進(jìn)入setup|specifications|global頁(yè)面，將運(yùn)行模式（run type）由assay data analysis改為flowsheet，關(guān)閉數(shù)據(jù)瀏覽窗口，進(jìn)入process flowsheet頁(yè)面，建立如圖2所示的流程圖，流程模擬中，物性方法選擇PENG-ROB。

圖2 間斷注水模擬流程

如圖2所示，熱高分氣經(jīng)過(guò)E-106換熱后注入間斷注水，為了方便觀察間斷注水后的油、水、氣三相的流量，在注水后面的管路虛擬了一個(gè)閃蒸罐。已知循環(huán)氣的流量和組成，我們可以計(jì)算各組分的質(zhì)量流量，結(jié)果如表4所示。

表4 循環(huán)氣各組分質(zhì)量流量

然后開始輸入進(jìn)料組成及流量。假定間斷注水量為10t/h。參數(shù)輸入完畢，開始運(yùn)行模擬計(jì)算，詳細(xì)結(jié)果如表5所示。

表5 計(jì)算結(jié)果

從表5可見，若注水量為10 t/h，在熱高分氣的分離流程中只有78.4 kg/h的液態(tài)水存在，說(shuō)明在該操作條件下，大量的水均已經(jīng)汽化為蒸汽，難以實(shí)現(xiàn)加水的作用。由于此時(shí)氣體中的水蒸氣已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)加大注水量，多注入的水都會(huì)以液態(tài)存在，對(duì)于所結(jié)鹽的溶解具有較大的作用。

4 結(jié)論

兩種方法計(jì)算的結(jié)果不完全相同，主要是注水后終溫不同導(dǎo)致。但結(jié)果偏差不大，操作的時(shí)候可以根據(jù)計(jì)算值再進(jìn)行適當(dāng)放大，保證有足夠的水來(lái)溶解銨鹽。此外，注水會(huì)讓熱高分氣的溫度發(fā)生大幅變化，為了減少對(duì)設(shè)備的沖擊，應(yīng)該緩慢增加注水量。

[1] 方向晨. 國(guó)內(nèi)外渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與分析[J]. 化工進(jìn)展，2011，30(1): 95-97.

[2] 朱華興，葉杏園. 熱高分分離流程在加氫裂化裝置中的應(yīng)用[J]. 煉油設(shè)計(jì)，1995，25(5): 1-5.

[3] 李大東, 聶紅, 孫麗. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2004.

[4] 孫蘭義. 化學(xué)流程模擬實(shí)訓(xùn)——Aspen Plus教程[M]. 北京：化學(xué)工程出版社，2012.