緩凝劑對(duì)α半水磷石膏性能的影響

韓偉明，李建錫，段正洋，鄭書(shū)瑞，耿慶鈺

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明　650500)

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緩凝劑對(duì)α半水磷石膏性能的影響

韓偉明，李建錫，段正洋，鄭書(shū)瑞，耿慶鈺

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650500)

主要研究了在α半水磷石膏中分別摻入檸檬酸、酒石酸和白砂糖三種緩凝劑對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)稠需水量、初終凝時(shí)間、力學(xué)性能以及晶體形貌的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，就上述三種緩凝劑的效果而言，其中以檸檬酸的效果最好，當(dāng)摻量為2.0%時(shí)，α半水磷石膏的標(biāo)稠需水量降至39.5%，初終凝時(shí)間分別達(dá)到131.0 min和426.0 min；當(dāng)摻量為1.0%時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到7.37 MPa和24.10 MPa。本實(shí)驗(yàn)還初步探討了其作用機(jī)理，為α半水磷石膏在今后的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。

α半水磷石膏； 緩凝劑； 凝結(jié)時(shí)間； 標(biāo)稠需水量； 性能影響

1　引　言

α半水磷石膏，也被稱作高強(qiáng)磷石膏，主要是通過(guò)蒸壓和水熱兩種方法，在濕熱條件下，由二水磷石膏脫水而成[1,2]。α半水磷石膏與一般的建筑石膏相比較，其特點(diǎn)是：強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、耐熱防火、零污染、壽命長(zhǎng)且不易變質(zhì)等。就目前而言，生產(chǎn)α半水磷石膏的原料多半以脫硫石膏或者是天然石膏為主[3,4]。以磷石膏為原料替代天然石膏來(lái)制備α半水磷石膏，即滿足常規(guī)石膏制品的質(zhì)量要求，同時(shí)還減少了天然石膏的消耗，又處理了如此大噸位的排放物，是解 決磷石膏資源化綜合利用的有效途徑，具有極大的發(fā)展空間和廣闊的市場(chǎng)前景[5]。但是，α半水磷石膏在應(yīng)用或成型的過(guò)程中凝固速度較快，對(duì)石膏制品制備操作極其不利，因此，選擇一種用量少，成本低，緩凝效果好，同時(shí)有助于提高石膏制品理化性能的緩凝劑具有十分重要的意義。

緩凝劑的種類較多，主要有三類：有機(jī)酸及其可溶鹽、堿性磷酸鹽、以及蛋白質(zhì)類等[6]。目前，國(guó)內(nèi)外主要對(duì)在建筑石膏和脫硫石膏中摻入價(jià)格較為便宜的檸檬酸、酒石酸以及糖類等作為緩凝劑，并對(duì)其作用效果[7,8]以及緩凝機(jī)理[9,10]等進(jìn)行了廣泛研究。例如，重慶大學(xué)彭家惠教授[11]就緩凝劑對(duì)建筑石膏、脫硫石膏等影響進(jìn)行了研究；Henning和Broekner[12]也針對(duì)檸檬酸等作為緩凝劑對(duì)石膏水化等性能進(jìn)行研究。但是關(guān)于檸檬酸、酒石酸以及糖類等作為緩凝劑對(duì)建筑石膏和脫硫石膏的緩凝效果[13,14]、作用機(jī)理、力學(xué)性能[15]以及晶體形貌[16]的影響還缺乏系統(tǒng)研究，并且對(duì)于在α半水磷石膏中加入檸檬酸、酒石酸以及糖類等作為緩凝劑的研究也較為甚少。

因此，本文選擇了檸檬酸、酒石酸和白砂糖作為緩凝劑，研究該三種緩凝劑的摻入對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)稠需水量、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能以及晶體形貌的影響，為α半水磷石膏在今后的應(yīng)用生產(chǎn)提供一定的指導(dǎo)和理論依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

該實(shí)驗(yàn)所使用的α半水磷石膏是取自云南某α半水磷石膏中試基地，其性能如表1所示。

表1　α半水磷石膏性能

2.2實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

試劑：酒石酸(其分子式為：C4H6O6，純度大于99.5%，天津市優(yōu)普化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸(其分子式為：C6H8O7·H2O，純度大于99.5%，云南燃二化工有限公司)；白砂糖(云南省昆明市阿鵬食品廠)；去離子水等。

設(shè)備：本實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器和設(shè)備如表2所示。

表2　實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器和設(shè)備

2.3實(shí)驗(yàn)方法

(1) 標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的測(cè)定：根據(jù)GB9776-2008《建筑石膏》標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定，并記錄當(dāng)料漿擴(kuò)展直徑為(180±5) mm時(shí)的需水量。

(2) 初、終凝時(shí)間的測(cè)定：根據(jù)《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》(GB/T17669.4-1999)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容來(lái)測(cè)定；

(3)力學(xué)性能的測(cè)定：根據(jù)《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》(GB/T17669.3-1999)的實(shí)驗(yàn)步驟來(lái)測(cè)定；

(4)實(shí)驗(yàn)步驟：先用電子天平稱取一定量的檸檬酸、酒石酸和白砂糖三種緩凝劑分別配制成一定濃度的溶液備用，然后按步驟(1)的參照得出的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量以及所對(duì)應(yīng)的α半水磷石膏的量進(jìn)行稱取，將對(duì)應(yīng)的用水量和緩凝劑的量加入到攪拌器中，然后將稱好的所對(duì)應(yīng)質(zhì)量的α半水磷石膏倒入在攪拌器中，攪拌均勻后，將其倒入規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，一段時(shí)間后，脫除模具，將試塊在室溫下放置一天后，放在電熱恒溫干燥箱45℃條件下烘至絕干，最后測(cè)定其抗折、抗壓強(qiáng)度，并對(duì)樣品進(jìn)行電子掃描電鏡分析。

3　結(jié)果與討論

3.1α半水磷石膏空白樣的標(biāo)稠需水量的測(cè)定

根據(jù)GB9776-2008《建筑石膏》標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的測(cè)定方法，將空白的α半水磷石膏試樣連續(xù)測(cè)定多次后，求其算術(shù)平均值，即得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。

表3　標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的測(cè)定

由表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可確定空白樣α半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為45%。

3.2緩凝劑對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)稠需水量的影響

選取三種緩凝劑的摻量為0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰，按照標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定得出三種緩凝劑在不同摻量情況下的標(biāo)稠度用水量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　不同摻量的緩凝劑對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)稠需水量的影響

對(duì)表4試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，為了更好地分析這三種緩凝劑的摻入對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響做對(duì)比，繪制相關(guān)的折線圖(見(jiàn)圖1)。

圖1　緩凝劑摻量和種類對(duì)α半水磷石膏標(biāo)稠用水量的影響Fig.1　Influence of the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum with different retarders

從圖1可得，隨著緩凝劑摻量的不斷增加，在三種緩凝劑中，檸檬酸對(duì)減少α半水磷石膏標(biāo)稠水較為明顯，酒石酸和白砂糖的摻入對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響并不不顯著，檸檬酸的加入會(huì)使α半水磷石膏標(biāo)稠用水量減少的原因可能是檸檬酸與α半水磷石膏晶核上的鈣離子發(fā)生絡(luò)合，形成了一層抑制α半水磷石膏晶核水化生長(zhǎng)的化學(xué)吸附層，延長(zhǎng)α半水磷石膏水化過(guò)程的時(shí)間，從而降低了α半水磷石膏的標(biāo)稠用水量，從而可知，緩凝劑對(duì)α半水磷石膏標(biāo)稠用水量的影響顯著情況由大到小分別為：檸檬酸>酒石酸>白砂糖。

3.3緩凝劑對(duì)α半水磷石膏初終凝時(shí)間的影響

選取三種緩凝劑的摻量為0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰，按照初終凝結(jié)時(shí)間測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，得出三種緩凝劑在不同摻量情況下的初終凝結(jié)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　不同緩凝劑摻量對(duì)α半水磷石膏初終凝時(shí)間的影響

對(duì)表5試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，為了更好地分析這三種緩凝劑的摻入對(duì)α半水磷石膏的初終凝時(shí)間的影響做對(duì)比，繪制相關(guān)的折線圖(見(jiàn)圖2、圖3)。

圖2　不同緩凝劑摻量對(duì)α半水磷石膏初凝時(shí)間的影響 Fig.2　Initial setting time of α-hemihydrate gypsum with different retarders

圖3　不同緩凝劑摻量對(duì)α半水磷石膏終凝時(shí)間的影響Fig.3　Final setting time of α-hemihydrate gypsum with different retarders

從圖2、圖3中可以看出，摻了檸檬酸的α半水磷石膏，隨著檸檬酸摻量的增加，其初終凝時(shí)間都在逐漸增加，其中，檸檬酸的效果非常明顯，當(dāng)摻量為2.0‰時(shí)，α半水磷石膏的初凝時(shí)間為131.0 min，終凝時(shí)間為426.0 min；分析檸檬酸緩凝效果較好的原因，是α半水磷石膏漿體內(nèi)的水分參與到了水化反應(yīng)的過(guò)程中，從而會(huì)使水分逐漸減少，流動(dòng)性也會(huì)隨之減弱，直至其喪失流動(dòng)性，當(dāng)其可塑性開(kāi)始喪失的同時(shí)，已達(dá)到α半水磷石膏的初凝時(shí)間；當(dāng)其完全喪失可塑性且產(chǎn)生強(qiáng)度時(shí)，α半水磷石膏達(dá)到終凝。檸檬酸的摻入，實(shí)質(zhì)上是延緩了α半水磷石膏晶體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其影響作用主要體現(xiàn)在抑制晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程。在α半水磷石膏中摻入檸檬酸，檸檬酸被附著在新生的晶胚上，從而降低了晶胚的表面能，增加了成核的勢(shì)能壘，從而延長(zhǎng)了晶胚達(dá)到臨界成核的時(shí)間，并且檸檬酸的摻入抑制了晶體長(zhǎng)軸方向的生長(zhǎng)，使長(zhǎng)短軸的相對(duì)生長(zhǎng)速度得以減緩，從而導(dǎo)致α半水磷石膏的誘導(dǎo)期相對(duì)延遲。經(jīng)研究表明，緩凝劑中含有一些特定的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與α半水磷石膏中的Ca2+離子生成絡(luò)合物，降低α半水磷石膏晶體結(jié)晶析出的速率，減緩其結(jié)晶過(guò)程，從而達(dá)到延長(zhǎng)緩凝時(shí)間的目的。就三種緩凝劑對(duì)α半水磷石膏初終凝結(jié)時(shí)間的影響最為顯著的是檸檬酸。

3.4緩凝劑對(duì)α半水磷石膏力學(xué)性能的影響

選取三種緩凝劑的摻量為0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰和所對(duì)應(yīng)的標(biāo)稠用水量，加入1300 g α半水磷石膏，得出三種緩凝劑在摻量和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量不同的情況下的抗折和抗壓的強(qiáng)度，由于該實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較差，因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用了多組實(shí)驗(yàn)求平均值的方法來(lái)得到結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　緩凝劑的摻量不同對(duì)α半水磷石膏強(qiáng)度的影響

對(duì)表6的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，為了更好地分析這三種緩凝劑的摻入對(duì)α半水磷石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的的影響，繪制相關(guān)的趨勢(shì)曲線圖(見(jiàn)圖4、圖5)。

圖4　緩凝劑摻量和種類對(duì)α半水磷石膏抗折強(qiáng)度的影響Fig.4　Flexural strength of α-hemihydrate gypsum with different retarders

圖5　緩凝劑摻量和種類對(duì)α半水磷石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5　Compressive strength of α-hemihydrate gypsum with different retarders

從圖4、圖5可以看出，隨著緩凝劑摻量的增加，摻了緩凝劑的α半水磷石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度與空白樣相比呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)檸檬酸和酒石酸摻量為1.0‰，白糖摻量為1.5‰時(shí)α半水磷石膏的力學(xué)性能表現(xiàn)最為良好。α半水磷石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)一方面是標(biāo)稠用水量的減少，另一方面是由于摻入的緩凝劑吸附在晶體表面，使得凝結(jié)時(shí)間得以延長(zhǎng)，使晶核有足夠的時(shí)間和空間來(lái)生長(zhǎng)，又抑制了長(zhǎng)軸方向的生長(zhǎng)，從而使得短軸方向的生長(zhǎng)得以增強(qiáng)，使晶體由長(zhǎng)針狀生長(zhǎng)為短粗狀，從而增強(qiáng)了其抗折和抗壓強(qiáng)度。在三種緩凝劑中，從對(duì)α半水磷石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)情況來(lái)看，檸檬酸的作用效果最好，結(jié)合前面所述的初終凝時(shí)間，確定當(dāng)檸檬酸的摻量為1.0‰時(shí)，對(duì)α半水磷石膏的凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能作用效果最佳，其抗折和抗壓分別達(dá)到7.37 MPa和24.10 MPa。

3.5緩凝劑對(duì)α半水磷石膏晶體形貌的影響

為了更好地觀察這三種緩凝劑的摻入對(duì)α半水磷石膏晶體形貌的影響有何不同，分別選取了這三種緩凝劑摻入后，綜合起來(lái)效果最佳的試樣與空白試樣水化前后的試樣(見(jiàn)圖6a、圖6b)進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征分析。因此，確定檸檬酸選擇摻量為1.0‰的試樣(見(jiàn)圖6c)，酒石酸選擇摻量為1.0‰的試樣(見(jiàn)圖6d)，白砂糖選擇摻量為1.5‰的試樣(見(jiàn)圖6e)來(lái)進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征分析。

圖6　參量不同緩凝劑下α半水磷石膏形貌和晶體形貌(a)空白樣水化前;(b)空白樣水化后;(c)1.0‰檸檬酸;(d)1.0‰酒石酸;(e)1.5‰白砂糖Fig.6　SEM images of α-hemihydrate gypsum with different retarders(a) blank sample prior to hydration;(b)blank sample after hydr ation;(c)1.0‰ citric acid;(d)1.0‰ tartaric acid;(e)1.5‰ white granul ated sugar

根據(jù)SEM表征可以看出，圖6a是空白樣水化前，顯示了典型的α半水磷石膏晶體形貌，呈棒狀結(jié)構(gòu)，晶體之間較為松散；圖6b是空白樣水化后，與圖6a相比，晶體形貌截然不同，棒狀晶體已經(jīng)水化為縱橫交錯(cuò)且交織在一起的短柱狀，結(jié)構(gòu)較緊密；與圖6b相比，摻入了1.0‰檸檬酸的α半水磷石膏晶體要更大，(見(jiàn)圖6c)，而摻量為1.0‰酒石酸的α半水磷石膏晶體則變小，呈現(xiàn)出一定的小顆粒狀(見(jiàn)圖6d)，同樣，摻量為1.5‰白砂糖的α半水磷石膏晶體也增大，但存在一些短粗的棒狀結(jié)構(gòu)的晶體(見(jiàn)圖6e)。通過(guò)SEM圖與表6中的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，可更直觀的說(shuō)明緩凝劑的摻入，改變了α半水磷石膏的晶型結(jié)構(gòu)，使得α半水磷石膏晶體變成短粗的棒狀結(jié)構(gòu)，因而增強(qiáng)α半水磷石膏的強(qiáng)度。

4　結(jié)　論

(1) 三種緩凝劑中，檸檬酸的摻入對(duì)α半水磷石膏的標(biāo)稠用水量影響較為明顯，當(dāng)摻量為2.0‰時(shí)，α半水磷石膏的標(biāo)稠用水量降至39.5%;

(2)通過(guò)對(duì)α半水磷石膏緩凝時(shí)間的研究，檸檬酸的緩凝效果最好。當(dāng)檸檬酸摻量為2.0‰時(shí)，其初終凝時(shí)間分別達(dá)到131.0 min和426.0 min;

(3)從對(duì)α半水磷石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)情況來(lái)看，檸檬酸的作用效果最佳。當(dāng)摻量為1.0‰時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了7.37 MPa和24.10 MPa;

(4)通過(guò)SEM表征分析可得，檸檬酸的摻入，對(duì)α半水磷石膏的晶型結(jié)構(gòu)的改變較大，使得α半水磷石膏晶體變成短粗的棒狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了α半水磷石膏的強(qiáng)度。

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Effect of Retarder on Properties of α-hemihydrate Gypsum

HANWei-ming，LIJian-xi，DUANZheng-yang，ZHENGShu-rui，GENGQing-yu

(College of Environmental Science and Engineering,Kunming Universitiy of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Mainly studied the effect of the three kinds of retarder includes citric acid, tartaric acid and sugar are added to the α-hemihydrate gypsum for the water requirement of normal consistency, initial setting time and final setting time, flexural strength, compressive strength and morphology of crystal. The test results show that in terms of the effect of the above three kinds of retarder, of which the effect of citric acid is best, when the dosage of citric acid is 2.0%, the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum fell to 39.5%, the initial setting time and final setting time reached 131.0 min and 426.0 min. When the dosage of citric acid is 1.0%, the flexural strength and compressive strength reached 7.37 MPa and 24.10 MPa. And the experiment also preliminary discussed the mechanism of action, as α-hemihydrate gypsum application provide certain guiding significance in the future.

α-hemihydrate gypsum;retarder;setting time;water requirement of normal consistency;performance influence

韓偉明(1989-)，男，碩士研究生.主要從事氣、固體廢棄物資源化利用方面的研究.

李建錫，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)06-1958-06