異辛烷生產(chǎn)技術(shù)進展

王家祥，王 凱，袁本旺

?

異辛烷生產(chǎn)技術(shù)進展

王家祥，王 凱，袁本旺

（航天長征化學(xué)工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730010）

隨著油品標(biāo)準不斷升級，異辛烷需求增長快速。從異辛烷合成的反應(yīng)機理著手，綜述了國內(nèi)外間接法烷基化和直接法烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷的進展及其各自的特點，論述對比了兩種生產(chǎn)工藝，也對異辛烷生產(chǎn)技術(shù)在我國發(fā)展前景給出了幾點建議。

異辛烷；烷基化；辛烷值；烷基化油

我國第五階段車用汽油國家標(biāo)準（GB17930—2013）對汽油中烯烴、芳烴含量有著更為嚴苛的要求［1］，烷基化油作為清潔汽油的調(diào)和組分，能夠彌補烯烴類損失造成的辛烷值降低，提高汽油辛烷值且不造成環(huán)境污染［2］。以異辛烷為主的C8異構(gòu)烷烴是烷基化油的主要成分，異辛烷以其高辛烷值，低敏感度，低雷頓蒸汽壓，揮發(fā)性、燃燒性和抗震性較好等優(yōu)點，成為一種優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。

目前，國外汽油中烷基化油的比例很高，美國調(diào)和汽油組分中烷基化汽油占15%左右，歐盟的汽油組分烷基化汽油比例約占6%左右，而我國汽油總量中烷基化油只占0.5%，遠遠低于歐美發(fā)達國家［3］。由于我國汽油仍以催化裂化汽油為主（約占76%），所以硫含量和烯烴含量都較高，面對日益嚴重的空氣污染和汽油質(zhì)量升級的迫切要求，生產(chǎn)異辛烷作為理想的汽油調(diào)和組分已刻不容緩［4］。

1 異辛烷合成的反應(yīng)機理

目前，異辛烷合成有兩種方法，一種是通過異丁烯二聚加氫的間接烷基化得到產(chǎn)物，另一種是異丁烷和丁烯反應(yīng)的直接烷基化得到產(chǎn)物［5］。兩種工藝都可以用碳正離子化學(xué)中的鏈增長機理來解釋。

1.1 間接烷基化法

在適宜溫度下，異丁烯二聚得到2，2，4-三甲基-1-戊烯和2，2，4-三甲基-2-戊烯。用液體強酸（硫酸、氫氟酸等）作催化劑將異丁烯轉(zhuǎn)化成分子量比原來大一倍的混合烯烴（異辛烯），混合烯烴在加氫催化劑作用下生成異辛烷,見式（1）-（2）。

（2）

二聚的機理是質(zhì)子加成得到叔丁基正離子，叔丁基正離子再與異丁烯親電加成，最后消去一個質(zhì)子得到異辛烯，見式（3）-（5）。

（4）

（5）

1.2 直接烷基化法

由異丁烷和異丁烯等摩爾反應(yīng)直接獲得異辛烷，見式（6）。

烯烴烷基化機理的最初兩步反應(yīng)機理與異丁烯二聚加氫相同，見式（3）-（4）。但式（4）生成的碳正離子卻發(fā)生與式（5）截然不同的反應(yīng)機理。其中，異丁烷作為負氫離子給予體，將負氫離子傳遞給C8H17+正離子，生成異辛烷，同時異丁烷隨著負氫離子轉(zhuǎn)移重新變成了叔丁基正離子。這一傳遞步驟使得烷基化繼續(xù)進行，而不需要由異丁烯來產(chǎn)生叔丁基正離子，見式（7）-（8）。

（7）

2 異辛烷的生產(chǎn)工藝

2.1 間接烷基化工藝

UOP公司開發(fā)的INAlk工藝［6］組合了兩種優(yōu)異的工藝技術(shù)—疊合、烯烴飽和技術(shù)。該工藝采用固體酸催化劑，將烯烴(C3~C5)和異丁烯在疊合裝置中反應(yīng)，生成的異構(gòu)烯烴混合物在反應(yīng)器中加氫飽和。產(chǎn)物在除去循環(huán)氫后，進入穩(wěn)定塔生產(chǎn)烷烴汽油組分。INAlk工藝與傳統(tǒng)的烷基化工藝相比，有兩個優(yōu)點：（1）INAlk工藝不需要設(shè)定異丁烯的量來生產(chǎn)高品質(zhì)的產(chǎn)品，而直接烷基化工藝必須使可獲得的烯烴與需求的異丁烷相匹配，才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品；（2）INAlk工藝可根據(jù)不同的具體操作目標(biāo)及現(xiàn)場條件，疊合段及加氫段兩段選用不同的催化劑。換而言之，通過優(yōu)化操作條件和增加加氫段改造等措施，現(xiàn)有的催化疊合裝置及MTBE裝置均能改造成INAlk工藝裝置。

Kellogg Brown & Root (KBR)和Fortum Oil and Gas oy公司（前Neste oy公司）［7,8］開發(fā)的異辛烷工藝采用了成熟的二聚/加氫技術(shù)和高效滴流床加氫技術(shù)。異丁烯二聚反應(yīng)生成異辛烯，該反應(yīng)在液相中進行，催化劑采用酸性離子交換樹脂，反應(yīng)器為簡單的液相固定床反應(yīng)器。反應(yīng)物流通過蒸餾系統(tǒng)回收異辛烯，進而加氫生成異辛烷。該工藝具有結(jié)構(gòu)緊湊、成本低、不需要氫氣循環(huán)等優(yōu)點，同時，MTBE裝置的各種進料也可用于該工藝。因此，該工藝適用于代替MTBE裝置，成本低且相關(guān)的操作不會受到太大影響。圖1為NexOCTANE工藝流程示意圖。

圖1 NexOCTANE工藝流程示意圖

Lyondell和Kvaerner公司［9］開發(fā)的異丁烯二聚/加氫工藝。該工藝可采用C4組分或異丁烯為原料，生產(chǎn)出一種異辛烯中間體或最終產(chǎn)品。該工藝的特點是：異丁烯轉(zhuǎn)化成異辛烷的選擇性高，加氫轉(zhuǎn)化成異辛烷的轉(zhuǎn)化率高（99.5%）；可在生產(chǎn)MTBE、異辛烷和異辛烯產(chǎn)品之間相互轉(zhuǎn)換，從而提供了一種高效、靈活、成本低廉和經(jīng)濟性高的方法。為了生產(chǎn)出異辛烷，該工藝應(yīng)用低風(fēng)險的常規(guī)加氫裝置，進行少量改造后可提高異辛烯的轉(zhuǎn)化率。

Snamprogetti和CDTECH公司［10,11］共同開發(fā)的CDIsoether工藝采用兩段式反應(yīng)工藝，一段式工藝采用水冷管式反應(yīng)器（WCTR），二段式工藝采用固定床或催化蒸餾系統(tǒng)，整個工藝轉(zhuǎn)化率高達99%。原料采用混合C4資源，在一段式反應(yīng)工藝中，C4進料的循環(huán)物流混合后被用作“選擇劑”，并在進反應(yīng)器前進行加熱。反應(yīng)器是Snamprogetti公司的專利設(shè)備—水冷管式反應(yīng)器（WCTR），其特點是異丁烯二聚的強放熱能迅速被WCTR反應(yīng)器殼程的循環(huán)水帶走，因而能控制反應(yīng)溫度，易使產(chǎn)物二聚、不易齊聚，且不存在循環(huán)產(chǎn)品。反應(yīng)器流出物與選擇劑一起進入脫丁烷塔，使異辛烯與未反應(yīng)的C4組分分離，未反應(yīng)的C4組分作為塔頂產(chǎn)物流出，而異辛烯等烴類混合物作為塔底產(chǎn)物流出。連續(xù)的塔底產(chǎn)物送至異辛烯提純塔，其塔底產(chǎn)品是異辛烯，異辛烯或異辛烷產(chǎn)品物流中至少含有85%的C8餾分，高于C12餾分的低聚物很少（低于5 000×10-6）。異辛烯產(chǎn)品可送至儲罐或送至“加氫裝置”來生產(chǎn)飽和烴—異辛烷。

2.2 直接烷基化工藝

直接烷基化工藝根據(jù)反應(yīng)過程中所使用催化劑種類的不同可分為三種工藝［12］。目前，工業(yè)上普遍采用異丁烷和丁烯的液體酸烷基化工藝來制備異辛烷；固體酸烷基化工藝以其環(huán)保、催化劑活性高、廢液易處理等優(yōu)點，受到科研人員的廣泛關(guān)注；離子液體烷基化技術(shù)采用液體催化劑，由中國石油大學(xué)（北京）研發(fā)，目前已有工業(yè)示范裝置。

2.2.1 液體酸烷基化工藝

圖2是EMC公司典型的硫酸烷基化生產(chǎn)異辛烷的工藝圖。該流程包括預(yù)處理單元、烷基化反應(yīng)單元、酸沉降分離單元、制冷壓縮單元、精制單元和分餾單元等。預(yù)處理單元是圖中虛框顯示部分，部分原料C4為醚后C4（醚化反應(yīng)掉異丁烯后剩余的C4），預(yù)處理包括去甲醇、加氫、去丙烷等工作；反應(yīng)單元是在催化劑濃硫酸存在時，異丁烷和丁烯在異辛烷反應(yīng)器中快速進行烷基化反應(yīng)；酸沉降單元是將硫酸、硫酸酯和烷基化油分離等快速分離，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，同時副產(chǎn)90%的硫酸酯，部分濃硫酸重新進入反應(yīng)器；制冷壓縮單元的作用有兩個：一是通過異丁烷在閃蒸罐的減壓汽化移除反應(yīng)熱，汽化后的異丁烷在壓縮機的作用下重新進入反應(yīng)器，保證烷基化反應(yīng)在低溫液相中進行；二是為反應(yīng)系統(tǒng)提供了循環(huán)制冷劑，維持進料中的分子比；精制單元，將反應(yīng)產(chǎn)物濃酸洗、堿水洗和水洗，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性酯類化合物，避免對下游設(shè)備的腐蝕；分餾單元的主要作用是將脫出的異丁烷循環(huán)打入異辛烷反應(yīng)器，得到產(chǎn)品異辛烷，副產(chǎn)正丁烷［13］，主要設(shè)備包括脫異丁烷塔和脫正丁烷塔等。

Stracto公司開發(fā)的流出物制冷式烷基化工藝［14,15］在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，目前我國建成的8套硫酸烷基化裝置均采用了該工藝。該工藝的核心技術(shù)是設(shè)計了一種特殊的臥式偏心式反應(yīng)器—Stracto反應(yīng)器，該反應(yīng)器有兩個特點：（1）為了使?jié)饬蛩岷屯橄N原料形成一個較大的相接觸面，反應(yīng)器內(nèi)置了一個大功率的攪拌器和內(nèi)循環(huán)夾套，不僅增加了異丁烷向酸催化劑的區(qū)域傳質(zhì)，而且使酸相內(nèi)反應(yīng)消耗的異丁烷能得到及時補充；（2）反應(yīng)器中也有大面積的冷卻管束，可以最大限度的移走熱量，這樣使各個點反應(yīng)溫度均勻，且溫度較低。這些特點保證了產(chǎn)品烷基化油的高收率和低能耗。

圖2 硫酸烷基化生產(chǎn)異辛烷工藝流程圖

ExxonMobil公司開發(fā)的梯式自冷式烷基化工藝［16］已得到普遍應(yīng)用，目前我國有1套硫酸烷基化裝置采用了該工藝。該反應(yīng)器是一個大型臥式罐。反應(yīng)器一端設(shè)有3~7段反應(yīng)段，另一端是酸沉降段。該工藝有兩個特點：一、從第一段引入異丁烷和硫酸，并在每一段加入等量的烯烴，所以每一段中烷烯比高，動力消耗小，不需要額外的制冷劑；二、每一反應(yīng)段的溫度通過某些較易蒸發(fā)的烴類（主要是異丁烷和少量丙烷及C5~C7異構(gòu)烷烴）的閃蒸來控制。但是該技術(shù)有明顯的弊端，烯烴與異丁烷沒有提前混合，若烯烴注入處乳化液為酸連續(xù)相時，烯烴往往首先與酸發(fā)生副反應(yīng)，生成混合聚合物和發(fā)生聚合反應(yīng)，影響到相鄰反應(yīng)段，最終使整個反應(yīng)器受到影響。

CDTECH公司開發(fā)的CDAlky工藝［17］讓傳統(tǒng)的硫酸烷基化工藝煥發(fā)出新的生機。該工藝設(shè)計了一款新的烷基化反應(yīng)器，反應(yīng)器中沒有傳統(tǒng)的攪拌器，增加一個獨特的接觸器使烷烯烴原料和濃硫酸在適宜的溫度范圍內(nèi)混合均勻，在保持低溫的條件下使酸和烴相保持著反復(fù)劇烈的接觸，離開反應(yīng)器后酸烴兩相能夠快速分離。此外，該工藝的精制單元取消了堿洗和水洗兩個環(huán)節(jié)，大大降低了酸耗、堿耗和公用工程的消耗，縮短了工藝流程。

2.2.2 固體酸烷基化工藝

作為一種成熟的工藝技術(shù)，液體酸烷基化工藝在生產(chǎn)過程中暴露出一些問題。一是催化劑均為液體強酸（硫酸、氫氟酸等），酸液腐蝕、酸氣釋放和人員的操作安全都存在隱患；二是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸不易處理，易造成二次污染。為了替代傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝，世界各國的科研人員做了大量的研究，主要集中在新型催化劑和反應(yīng)器的開發(fā)。

Alkylene工藝［18］是UOP公司開發(fā)的固體酸烷基化工藝，它采用負載金屬鹵化物Pt-KCl-AlCl3/ Al2O3作為催化劑，目前已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該工藝的核心技術(shù)是反應(yīng)-再生系統(tǒng)。反應(yīng)器由一臺容器和容器中部的提升管反應(yīng)器構(gòu)成。原料先經(jīng)過預(yù)處理、除去雜質(zhì)（如二烯烴和含氧化合物），然后與循環(huán)異丁烷一起送到反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器中原料和催化劑從提升管底部進入，發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中盡量減少反應(yīng)物料與催化劑的接觸時間，以盡量減少縮合反應(yīng)。烴類流出物和催化劑從頂部流出，烴類流出物在分離器中分出丙烷、異丁烷和烷基化油產(chǎn)品。分離出的異丁烷再生后流入提升管底部，進行下一個循環(huán)。催化劑由于重力作用從容器和提升管反應(yīng)器形成的環(huán)隙空間中流入，部分失活催化劑可連續(xù)送入再生器中進行再生。值得注意的是，該工藝與液體酸烷基化技術(shù)不同，沒有生成酸溶油（ASO），不會造成環(huán)境污染；同時，在優(yōu)化條件下，該工藝得到的烷基化油馬達法辛烷值和研究法辛烷值與液體酸烷基化油相當(dāng)。

AlkyClean工藝［19］是ABB LUMMUS、AkzoNobel和Fortum等公司共同開發(fā)的固體酸烷基化工藝，它采用的固體催化劑SAC是一種綠色環(huán)保催化劑，具有無毒、無氯和不需要活化劑等優(yōu)點，同時該催化劑能抵抗氧化物、硫化物和丁二烯對本身的污染。反應(yīng)過程中，該工藝至少需要三臺液相固定床反應(yīng)器，一臺用于氫氣緩和再生、一臺進行烷基化反應(yīng)，另一臺切出后加氫高溫再生，三臺固定床輪換操作，保證反應(yīng)的連續(xù)運行。目前，山東匯豐石化公司采用該技術(shù)建成10萬t/a的固體酸烷基化裝置并投產(chǎn)。

FBA工藝［20］是TOPSOE和Kellogg公司共同開發(fā)的固體酸烷基化工藝，它采用吸附液體超強酸的二氧化硅載體作為載酸催化劑，主要裝置包括一款特殊的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)過程中，反應(yīng)流體自上而下流動，在催化劑床層中形成了活性池含酸區(qū)，該區(qū)域可看作三個區(qū)域：上部是貧酸區(qū)，中部是活性池和底部是吸酸區(qū)。貧酸區(qū)的主要反應(yīng)是酸和烴類反應(yīng)生成酸酯類化合物；活性池的主要反應(yīng)是異丁烷與上游流入的酸酯類化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成烷基化油和酸；吸酸區(qū)的作用是二氧化硅載體重新負載強酸，形成新的活性池?；钚猿仉S著反應(yīng)的進行緩慢向下移動。反應(yīng)物流在脫酸單元中分離出的酸進入酸再生系統(tǒng)，同時反應(yīng)系統(tǒng)間接排出的酸溶油（ASO）也進入酸回收系統(tǒng)回收酸。為了保證液體酸在反應(yīng)器中的量，酸回收系統(tǒng)中的酸和外補酸一起進入反應(yīng)器，形成一個循環(huán)。目前，該工藝已完成中試，由于其酸耗低、酸溶油少和固體催化劑吸附液體酸等優(yōu)點，有廣闊的發(fā)展前景。

2.2.3 離子液體烷基化工藝

中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的“12萬t/a離子液體催化碳四烷基化技術(shù)”［21］，采用復(fù)合離子液體催化劑，該催化劑具有不揮發(fā)、腐蝕性小、環(huán)境友好、高選擇性和高活性、可循環(huán)再生等優(yōu)點，是一種新型的催化材料。由該工藝生產(chǎn)出的烷基化油產(chǎn)品不含硫、烯烴和芳烴，研究法馬達值達97，是理想的清潔汽油調(diào)和組分。目前，該工藝已成功用于山東德陽化工有限公司并一次性開車成功。

3 兩種工藝對比

間接烷基化和直接烷基化工藝的對比見表1。

表1 兩種工藝對比

4 結(jié)束語

（1）我國煉油廠副產(chǎn)豐富的C4資源［22］，利用烷基化技術(shù)生產(chǎn)高辛烷值的異辛烷，能夠提高汽油的品質(zhì)，保護社會環(huán)境，提高經(jīng)濟效益。

（2）與直接烷基化技術(shù)相比，間接烷基化生產(chǎn)烷基化油更加靈活。它對原料中異丁烷和烯烴的比例沒有嚴格的要求，且現(xiàn)有的催化疊合裝置及MTBE裝置均能改造成間接烷基化工藝裝置。

（3）近年來，固體酸烷基化技術(shù)發(fā)展很快，但是大都處在研究開發(fā)階段，大型工業(yè)化的應(yīng)用尚未開展。解決固體酸催化劑的失活和再生等問題將是實現(xiàn)固體酸烷基化技術(shù)工業(yè)化的瓶頸。

（4）面對日益嚴苛的環(huán)保標(biāo)準和汽油質(zhì)量升級的迫切要求，我國烷基化裝置產(chǎn)能應(yīng)快速增加，來彌補未來烷基化汽油供給不足。

（5）未來烷基化技術(shù)發(fā)展，要緊緊圍繞安全、清潔生產(chǎn)高辛烷值烷基化產(chǎn)品這個主題展開。

［1］ 倪蓓. 我國第五階段車用汽柴油標(biāo)準解讀[J]. 標(biāo)準現(xiàn)在時，2014(3)：57-61.

［2］ 李濤. 提高汽油辛烷值的新途徑[J]. 精細石油化工進展，2002, 3(7)：18-23.

［3］ 王迪，張久順. 調(diào)和汽油的蒸發(fā)性能及其改善方法探討[J]. 化工進展，2015，34(7)：1846-1852.

［4］ 朱慶云. 歐美清潔汽油的發(fā)展歷程及對我國的啟示[J]. 石化技術(shù)，2012，19(2)：66-70.

［5］ 邢愛華，張新鋒，索婭，等. 碳四烴類資源綜合利用現(xiàn)狀及展望[J]. 潔凈煤技術(shù)，2015，21(5)：66-75.

［6］Luebke C, Meister J, Krupa S. Continue producing premium blendstocks [C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, Washington D.C.，2001.

［7］ Sahay N, McGuirk T, Marchionna M, et al. Low cost conversion of MTBE units to alternative gasoline blending components production[C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, Washington D.C., 2002.

［8］ Hunszinger P, Purola W M, Khalil M S, et al. Start-up and operation of the on-purpose isooctane unit at alberta envirofuel Inc., Edmonton, canada[C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, San Antonio, 2003.

［9］ Ching D, Jahn P W. Clean burning isooctene/isooctane in the midst of MTBE phase-out & ehannol mandate[C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, San Francisco, 2005.

［10］ Sahay N, McGuirk T, Marchionna M, et al. Low cost conversion of MTBE units to alternative gasoline blending components production[C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, Washington D.C., 2002.

［11］ 何奕工. 超臨界流體狀態(tài)下的異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報, 1999, 20(4): 403-407.

［12］ 胡瑩梅. 烷基化汽油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2008, 28(10): 30-34.

［13］ 李若巖, 景麗, 陳建敏, 等. 丁烯與異丁烷烷基化生產(chǎn)裝置自控系統(tǒng)的設(shè)計[J]. 化工自動化及儀表, 2015, 42(5): 554-559.

［14］ 程麗麗. 硫酸法烷基化工藝的推進[J]. 當(dāng)代化工, 2005, 34(2): 96-98.

［15］ 厲建倫. STRATCO硫酸烷基化工藝技術(shù)特點及影響因素分析[J]. 齊魯石油化工, 1995 (2): 110-113.

［16］ 侯祥麟. 中國煉油技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社. 1991: 208.

［17］ Maurice Korpelshoek, Kerry Rock. How clean is your fuel[J]. Hydrocarbon Engineering, 2009, 14(4): 17-24.

［18］ Gieseman J C, Amico V D, Broekhoven E V. The alkyclean ? Alkylation: new technology elimainates liquid acids[C]. National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting. USA Salt Lake City, 2006: AM-06-70.

［19］ 岳昌海, 黃益平, 陸曉詠, 等. 烷基化技術(shù)進展[J]. 廣州化工, 2014, 42(10): 35-37.

［20］ Hommeltsoft S I. Alkylation Process: US, 5220095[P]. 1993-06-15.

［21］ 馬會霞, 周峰, 喬凱. 液體酸烷基化技術(shù)進展[J]. 化工進展, 2014, 33(1): 32-40.

［22］ 楊為民. 碳四烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究進展及發(fā)展前景[J]. 化工進展, 2015, 34(1): 1-9.

Advance in technology for production of isooctane

，，

（Changzheng Engineering Co., LTD Lanzhou Branch, GansuLanzhou730010，China）

Improved continuous standard for oil pushed up the demand of isooctane．This paper start from the reaction mechanism of isooctane synthesis, the development and their respective characteristics of indirect alkylation and direct method at home and abroad have been not only reviewed，but the two kinds of production process were also compared. At last, a few suggestions of isooctane synthesis technology were proposed.

Isooctane; Alkylation; Octane number; Alkylate

TE 624

A

1671-0460（2016）07-1480-05

2016-02-23

王家祥（1988-），男，甘肅臨洮人，助理工程師，碩士研究生，2014年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事化工工藝設(shè)計和研發(fā)工作。E-mail：zbddr@163.com。