水體中硝基芳烴類有機(jī)污染物分析方法研究進(jìn)展

魏恩棋，李利榮，吳宇峰，劉　琨，崔連喜，張肇元，王　靜，王艷麗，王效國(guó)

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津　300191)

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水體中硝基芳烴類有機(jī)污染物分析方法研究進(jìn)展

魏恩棋，李利榮*，吳宇峰，劉琨，崔連喜，張肇元，王靜，王艷麗，王效國(guó)

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191)

硝基芳烴類有機(jī)物是一類重要的化工原料，也是性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、難以降解的高毒污染物。其檢測(cè)技術(shù)主要有分光光度法、電化學(xué)法、液相色譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法(GC/ECD)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等。其中GC/ECD法和GC-MS法因測(cè)定準(zhǔn)確、靈敏、適用范圍廣而得到廣泛應(yīng)用。該文從不同類型水體中硝基芳烴類有機(jī)物樣品的采集、前處理以及檢測(cè)分析技術(shù)的選擇角度，對(duì)硝基芳烴類有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述，同時(shí)對(duì)其分析方法進(jìn)行了展望。

水體；硝基芳烴類化合物；有機(jī)污染物；分析方法；研究進(jìn)展;綜述

硝基芳烴類有機(jī)物是一類重要的化工原料，是染料合成、油漆涂料、塑料、炸藥、醫(yī)藥及農(nóng)藥制造等的中間體，也是全球性有機(jī)污染物。該類化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，種類繁多且復(fù)雜，難以降解，屬高毒污染物[1-4]；水環(huán)境中硝基芳烴類化合物主要來(lái)源于工業(yè)廢水排放；一旦進(jìn)入河道或其它地表水，易滲入地下水系統(tǒng)，對(duì)沿河水源或地下水資源造成持久性污染。硝基芳烴類化合物已被列入我國(guó)以及美國(guó)USEPA環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單。

國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境水體中硝基芳烴類污染物的研究開(kāi)展較早。20世紀(jì)80年代，國(guó)外的一些河流地表水體中檢測(cè)出硝基芳烴類污染物，地下水和飲用水也遭受到硝基芳烴類化合物的污染，其濃度從數(shù)個(gè)到數(shù)千個(gè)μg/L[5-9]。由于我國(guó)硝基芳烴類化工產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，許多生產(chǎn)廠家的廢水在排放之前未進(jìn)行有效治理，致使地表水體和沉積物受到污染。在松花江、淮河、海河、黃河、長(zhǎng)江等水體中檢出不同濃度水平的硝基芳烴類污染物[10-12]。因此，必須加強(qiáng)我國(guó)地表水體中硝基芳烴類污染物的系統(tǒng)監(jiān)測(cè)與研究，并實(shí)施有效的生產(chǎn)企業(yè)源頭控制和排放總量控制。

隨著分析科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，硝基芳烴類化合物的檢測(cè)方法不斷改進(jìn)創(chuàng)新。色譜法以其高分離性能、高檢測(cè)性能、分析快速而成為現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域最重要的檢測(cè)方法之一。質(zhì)譜法在有機(jī)物分析中的應(yīng)用也日益受到重視，特別是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，使氣相色譜法高效分離混合物的特點(diǎn)與質(zhì)譜法高分辨率定性鑒定化合物的特點(diǎn)相結(jié)合，為有機(jī)化合物分析提供了有力手段。

本文從不同類型水體樣品的采集、前處理以及儀器分析等方面，結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)以及前沿的儀器分析技術(shù)，對(duì)不同類型水體中硝基芳烴類有機(jī)物的分析方法進(jìn)行總結(jié)。對(duì)探明不同類型水體中硝基芳烴類污染物的種類及污染程度，建立環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，保護(hù)環(huán)境具有一定的參考意義。

1　樣品采集與保存方法

環(huán)境水樣可分為自然水(雨雪水、河流水、湖泊水、海水、地下水等)、工業(yè)廢水及生活污水。水樣的采集和保存是水質(zhì)分析的重要環(huán)節(jié)，主要原則是：水樣必須具有足夠的代表性，且不受任何污染。部分硝基芳烴類化合物的性質(zhì)不穩(wěn)定，見(jiàn)光易分解，受熱易揮發(fā)。因此在樣品的采集過(guò)程中應(yīng)注意確保樣品的完整性和真實(shí)性。目前我國(guó)涉及水中硝基芳烴類樣品采集和保存的技術(shù)規(guī)范有：水質(zhì)湖泊和水庫(kù)采樣技術(shù)指導(dǎo)(GB/T14581)[13]；海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分-樣品采集、貯存與運(yùn)輸(HJ/T91)[14]；地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(GB17378)[15]；地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T164)[16]；水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)范(HJ/T493)[17]。

2　前處理方法

前處理過(guò)程是硝基芳烴類化合物分析測(cè)定至關(guān)重要的一步，是測(cè)定誤差的主要來(lái)源，也是分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)。針對(duì)不同類型環(huán)境水體，硝基芳烴類化合物適用的前處理方法多種多樣。液液萃取、固相萃取、固相微萃取、吹掃-捕集等技術(shù)的發(fā)展和完善[18-21]，為提高不同類型水體中硝基芳烴類化合物分析的準(zhǔn)確度、精密度和實(shí)用性提供了有利條件。

2.1流動(dòng)注射在線預(yù)富集法

流動(dòng)注射(FI)在線固相萃取預(yù)富集分離技術(shù)是一種集采樣、富集于一體的樣品前處理方法。其操作簡(jiǎn)單、快速，能有效排除基體成分干擾，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度和靈敏度，改善精密度，具有樣品用量少、環(huán)境污染小等特點(diǎn)。梁華定等[22]以香煙過(guò)濾嘴纖維作吸附劑，采用在線流動(dòng)注射預(yù)富集/高效液相色譜法測(cè)定水中的鄰硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯胺、鄰硝基苯酚、3-氯硝基苯4種硝基類化合物，測(cè)定結(jié)果良好。

2.2吹掃捕集法

吹掃捕集法是用惰性氣體將樣品中不易溶于水的有機(jī)物吹脫出來(lái)，吹脫出的揮發(fā)性有機(jī)物被富集后，快速加熱進(jìn)樣，方法靈敏度較溶劑萃取法顯著提高。張凌云等[23]建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中硝基苯、硝基氯苯和氯苯類等10種有機(jī)物含量的分析方法，可滿足工業(yè)廢水和地表水中揮發(fā)性硝基苯類的測(cè)定要求。高松等[24]采用閉路循環(huán)動(dòng)態(tài)針捕集/氣相色譜法分析地下水中的硝基苯。動(dòng)態(tài)針捕集(Needle trap,NT)是一種集采樣、提取、濃縮、進(jìn)樣于一體的免溶劑分析技術(shù)，適于痕量有機(jī)目標(biāo)組分的采樣分析。但吹掃捕集法不適用于沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小的硝基芳烴類化合物分析。

2.3固相微萃取法

固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)是一項(xiàng)新型的無(wú)溶劑化樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)將采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣集于一個(gè)步驟完成，無(wú)需有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)單，樣品用量少，檢出限可達(dá)ng/L水平。與傳統(tǒng)的萃取方法相比，更適用于提取、濃縮液態(tài)或氣態(tài)的揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)。缺點(diǎn)是固相微萃取裝置目前不太成熟[25-26]。王若蘋(píng)[27]用固相微萃取/氣相色譜法快速同步分析了地表水、海水與工廠廢水中9種硝基苯類及5種氯苯類化合物，用ECD檢測(cè)器分析，檢出限低，富集效率高。麻寒娜等[28]將自制活性炭纖維固相微萃取與氣相色譜聯(lián)用測(cè)定了海水中的6種硝基芳烴類和環(huán)酮類化合物。

2.4液相微萃取法

近年發(fā)展的液相微萃取技術(shù)( Liquid phase microextraction,LPME)利用懸掛于微量進(jìn)樣器針尖上的有機(jī)溶劑微滴進(jìn)行萃取，萃取后再將有機(jī)溶劑微滴吸回進(jìn)樣器中，然后全部注入色譜儀進(jìn)行測(cè)定[29-32]。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)液液萃取的缺點(diǎn)，避免了使用大量有機(jī)溶劑造成的二次污染，是一種環(huán)境友好的樣品預(yù)處理新技術(shù)。沈彬等[33]以甲苯為萃取劑，在最佳分析條件下用GC-MS測(cè)定了水中硝基芳烴類化合物(硝基苯、1-硝基甲苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和鄰氯硝基苯)。各目標(biāo)物的萃取富集倍數(shù)為30～38倍，方法的特性指標(biāo)良好，但該技術(shù)的重現(xiàn)性有待進(jìn)一步提高。

2.5液液微萃取法

液液微萃取法不同于LPME，而是用少量有機(jī)溶劑萃取少量液體樣品的液液萃取法。該方法具有操作簡(jiǎn)單、方便快速、靈敏度高、無(wú)交叉污染和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適用于快速測(cè)定液體樣品中的目標(biāo)化合物。陳忠林等[34]以正己烷為萃取劑，采用液液微萃取氣相色譜法對(duì)松花江水體中的硝基苯進(jìn)行了快速測(cè)定,測(cè)得檢出限為0.1 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6.5%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率高，與其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的偏差小。熊珺等[35]將分散液-液微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定了環(huán)境水樣中痕量的2,4-二硝基甲苯。將0.8 mL乙醇和60 μL氯仿的混合溶液快速注入5.0 mL樣品溶液中，振動(dòng)混勻120 s后，離心分離，吸取沉積在試管底部的氯仿相直接進(jìn)樣分析。

2.6膜萃取法

膜萃取是將膜技術(shù)與萃取過(guò)程相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)。膜萃取中兩相是在微孔膜表面相互接觸而進(jìn)行物質(zhì)傳遞[36]。目前固相膜萃取在國(guó)內(nèi)外研究較少，主要集中于雌激素、有機(jī)毒物質(zhì)等的研究。該技術(shù)在環(huán)境樣品分析中有很好的應(yīng)用前景。鄧愛(ài)妮等[37]以環(huán)氧樹(shù)脂基聚合物膜為萃取相，在電場(chǎng)作用下富集目標(biāo)物，與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用檢測(cè)魚(yú)塘水中的硝基苯，3種不同濃度水平的加標(biāo)回收率為79.8%～108.2%。

2.7固態(tài)萃取攪拌棒法

固態(tài)萃取攪拌棒技術(shù)(Stir bar sorptive extraction,SBSE)[38-39]是一種具有高富集倍數(shù)的樣品前處理技術(shù)，適合于痕量物質(zhì)分析。SBSE萃取相為商品化聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡膠管，套于一內(nèi)封磁芯的玻璃管上。萃取時(shí)吸附攪拌棒自身攪拌，從而避免了纖維針式SPME中萃取相與攪拌子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題。SBSE的萃取固定相體積一般為55～250 μL，比纖維針式SPME的萃取相體積大50倍以上。觀文娜等[40]將PPESK材料涂覆到內(nèi)封磁芯的玻璃棒上作為SBSE的萃取相，通過(guò)自制熱解吸器，建立了SBSE與GC聯(lián)用分析廢水中硝基苯類爆炸物的新方法，并與PDMS攪拌棒和PPESK萃取纖維針進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PPESK固態(tài)萃取攪拌棒的萃取容量比萃取纖維針提高1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其萃取效率比PDMS固態(tài)萃取攪拌棒高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.8液液萃取法

液液萃取法是用溶劑分離和提取液體混合物中目標(biāo)組分的最常用方法。李利榮等[41]研究了不同萃取溶劑對(duì)水中硝基芳烴類化合物萃取效率的影響，選用甲苯(10.0 mL)萃取水樣(200 mL)，所得萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后供氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間作定性分析，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法作定量測(cè)定。15種硝基芳烴類化合物的檢出限為0.072～0.96 μg/L。對(duì)不同類型實(shí)際水樣加標(biāo)測(cè)得目標(biāo)物的回收率為92.6%～99.2%，測(cè)定值的RSD(n=6)為1.7%～4.2%。

2.9固相萃取法

固相萃取法(SPE)是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品基體及干擾化合物分離，再用洗脫劑洗脫或加熱解吸脫附，最終分離和富集目標(biāo)化合物的方法。相比于液液萃取，固相萃取法具有溶劑用量少、提取速度快、儀器簡(jiǎn)單、操作方便、固定相高效、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。通常用于不易或不揮發(fā)樣品的萃取，是對(duì)大體積水樣中有機(jī)污染物加以富集的簡(jiǎn)便手段。固相萃取通過(guò)與其他前處理方法結(jié)合使用，以及與各種分析儀器在線聯(lián)用，可降低污染、提高效率和靈敏度，已成為固相萃取的發(fā)展趨勢(shì)[42]。李利榮等[43-44]用固相萃取/氣相色譜法和GC-MS法分別測(cè)定了不同類型水體中15種硝基芳烴類化合物(圖1)。劉云等[45]建立了固相萃取、毛細(xì)管氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析地表水中13種氯苯、硝基氯苯和硝基苯類(硝基苯、硝基氯苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯)化合物的方法。

3　分析方法

目前硝基芳烴類化合物常用的分析方法有光度法(還原-偶氮光度法、阻抑動(dòng)力學(xué)光度法、化學(xué)計(jì)量學(xué)分光光度法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-分光光度法、萃取-分光光度測(cè)定法等)、電化學(xué)法(伏安法、極譜法等)、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法等。

3.1光度法

光度法是硝基芳烴類化合物的常用分析方法。在一定溫度、一定萃取溶劑、特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，一定的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度條件下，不同濃度的硝基芳烴類化合物對(duì)于不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同，根據(jù)這種特性可以測(cè)量出溶液中硝基芳烴類化合物的濃度，或者判斷溶液中的物質(zhì)種類。光度法因設(shè)備操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)在硝基芳烴類化合物測(cè)定中得到普遍應(yīng)用。

3.1.1直接紫外光度法該方法可以不經(jīng)任何前處理而直接用分光光度計(jì)分析水樣，操作簡(jiǎn)單，但不適合組成復(fù)雜的有機(jī)廢水測(cè)定。李生彬等[46]用直接紫外光度法測(cè)定了炸藥廢水中2,4,6-三硝基甲苯(TNT)含量，TNT水溶液在紫外區(qū)有特征吸收(230 nm)，可用分光光度法直接測(cè)定。

3.1.2還原-偶氮光度法該方法在含硫酸銅的酸性溶液中，由鋅粉反應(yīng)產(chǎn)生初生態(tài)氫，將硝基苯還原為苯胺，經(jīng)重氮偶合反應(yīng)生成紫色燃料后，進(jìn)行比色測(cè)定。測(cè)定含苯胺廢水時(shí)，需測(cè)定兩份樣品，一份不經(jīng)還原測(cè)苯胺含量，另一份將硝基苯還原成苯胺測(cè)定其總吸光度，再減掉苯胺的吸光度后，計(jì)算出硝基苯的含量。該方法過(guò)程繁瑣，顯色條件苛刻，影響因素多，對(duì)操作人員要求高，重現(xiàn)性差。魏鵬等[47]、于文濤等[48]對(duì)該方法的影響因素進(jìn)行了改進(jìn)，提高了方法的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。

3.1.3化學(xué)計(jì)量學(xué)分光光度法該方法是將分光光度法與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，以提高測(cè)定準(zhǔn)確度的方法。邵明武等[49]將常規(guī)紫外分光光度法與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合對(duì)硝基苯、對(duì)-硝基甲苯、間-硝基甲苯、對(duì)-硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯5組分混合體系進(jìn)行分析。張波等[50]使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)重疊嚴(yán)重的5種硝基苯的紫外光譜進(jìn)行解析，其中利用系統(tǒng)聚類進(jìn)行波長(zhǎng)優(yōu)化，逐步回歸定性、主成分回歸定量，較成功地確定了混合體系中各種物質(zhì)的種類和含量。

3.1.4阻抑動(dòng)力學(xué)光度法該方法根據(jù)在一定的介質(zhì)中被測(cè)化合物能夠阻抑某種顯色化合物褪色的特點(diǎn)來(lái)測(cè)定被測(cè)化合物。方法操作簡(jiǎn)單、快速、選擇性好、靈敏度高，尤其適于環(huán)境水樣中硝基苯的測(cè)定。王維等[51]采用該法測(cè)定了痕量間-二硝基苯；韓長(zhǎng)秀等[52]根據(jù)酸性介質(zhì)中痕量鄰二硝基苯阻抑溴酸鉀氧化甲基紅褪色的原理，測(cè)定了餐飲污水中的痕量鄰-二硝基苯。

3.1.5非分散紅外法該方法使用一個(gè)寬波長(zhǎng)范圍的光源和濾光片，如采用一個(gè)波段范圍很寬的紅外線或整個(gè)紅外光譜，一般用兩個(gè)濾光片。兩個(gè)窄帶濾光片分別在檢測(cè)器之前濾光，一個(gè)檢測(cè)器作為傳感器，一個(gè)作為參比。對(duì)比兩個(gè)檢測(cè)信號(hào)，得出被測(cè)氣體或液體吸收紅外光的量從而得出濃度。李合義等[53]用四氯化碳對(duì)水樣中的硝基苯進(jìn)行萃取，然后將萃取液進(jìn)行比色分析計(jì)算出水樣中硝基苯的含量。

3.1.6雙波長(zhǎng)比值法雙波長(zhǎng)比值法適用于對(duì)共存組分不分離的定量測(cè)定。黃均明等[54]依據(jù)鄰、間、對(duì)氯硝基苯三組分的比值光譜特征，以間-硝基氯苯為參比組分，選擇219,232,244,297 nm作為鄰-硝基氯苯和對(duì)-硝基氯苯的測(cè)定波長(zhǎng)；以對(duì)-硝基氯苯為參比組分，選擇253,325 nm作為間-硝基氯苯的測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定鄰、間、對(duì)-氯硝基苯混合樣品中3組分含量。該方法無(wú)需對(duì)混合試樣進(jìn)行分離和化學(xué)處理，可以直接測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，方便快捷。

3.1.7化學(xué)發(fā)光法化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence，CL)分析法是分子發(fā)光光譜分析法中的一類，主要依據(jù)化學(xué)檢測(cè)體系中待測(cè)物濃度與體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度在一定條件下呈線性定量關(guān)系的原理，利用儀器對(duì)體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的檢測(cè)而確定待測(cè)物含量。劉杏戀等[55]發(fā)現(xiàn)2,4-二硝基氯苯與水合肼反應(yīng)的中間產(chǎn)物可被酸性KMnO4氧化產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，據(jù)此建立了2,4-二硝基氯苯的化學(xué)發(fā)光分析法，其檢出限比化學(xué)衍生分光光度法低約2個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.1.8人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-分光光度法人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial neural network，ANN)-分光光度法是由神經(jīng)元相互聯(lián)接而成的自適應(yīng)非線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)。該方法在化學(xué)中的應(yīng)用始于1986年[56]，由于具有很強(qiáng)的非線性映射能力而在多組分定量分析中倍受青睞。Long等[57]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究了光譜校正，對(duì)于非線性數(shù)據(jù)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法比偏最小二乘法的校正效果好。邵明武等[58]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)反向傳播算法結(jié)合分光光度法建立了制藥廠廢水和染料廢水中硝基苯類化合物的分析方法，測(cè)定回收率高。但該方法主要適用于基體干擾少且干擾物和目標(biāo)物相比含量不太高的工業(yè)廢水中硝基芳烴類化合物多組分的同時(shí)分析測(cè)定。

3.1.9萃取-分光光度法該方法使用一定量的溶劑萃取富集水中的微量待測(cè)化合物，然后將萃取液進(jìn)行分光光度分析。郭金全[59]采用萃取-分光光度法反萃取技術(shù)分離并富集了水中微量硝基苯，以銅鹽為催化劑，將硝基苯還原為苯胺，經(jīng)重氮化與二鹽酸-1-萘乙二胺偶合生成穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物。分光光度法測(cè)定硝基芳烴類化合物具有儀器簡(jiǎn)單、易操作等特點(diǎn)。但該方法多針對(duì)水中的單一硝基芳烴類化合物進(jìn)行檢測(cè)，且試樣需蒸餾、衍生等，方法操作繁瑣，不能實(shí)現(xiàn)多組分的同時(shí)分離測(cè)定。

3.2電化學(xué)法

電化學(xué)法包括伏安法和極譜法等。伏安法以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極和參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中電壓-電流參量的變化進(jìn)行定性定量分析。胡榮等[60]通過(guò)共價(jià)鍵合法將殼聚糖季銨鹽修飾在玻碳電極表面，制備了一種新型的殼聚糖季銨鹽修飾電極，用循環(huán)伏安法和脈沖伏安法研究了修飾電極的電化學(xué)性能。用于硝基苯檢測(cè)時(shí)，修飾電極的比表面積顯著增大，其峰電流明顯增強(qiáng)，該電極在測(cè)試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。極譜法以滴汞電極或其表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，目前沿用的普通極譜法，存在基線不穩(wěn)、重復(fù)性差、靈敏度低等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足生產(chǎn)控制分析與提高產(chǎn)品質(zhì)量的需要。靖汪建等[61]用差分脈沖極譜法測(cè)定了苯胺中的微量硝基苯，硝基苯質(zhì)量濃度在1～600 μg/mL范圍內(nèi)與差分脈沖極譜峰的峰高呈線性關(guān)系，消除了普通極譜法因基線不穩(wěn)而產(chǎn)生測(cè)定不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，靈敏度和分辨率高，重復(fù)性好。

3.3毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳是一類以毛細(xì)管為分離通道、高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異實(shí)現(xiàn)分離的新型液相分析技術(shù)。紫外可見(jiàn)法是毛細(xì)管電泳常用的檢測(cè)方法，但受到儀器、單波長(zhǎng)等因素的限制。目前應(yīng)用最廣泛的是二極管陣列檢測(cè)器。常規(guī)的檢測(cè)器還有靈敏度很高的激光光熱和熒光檢測(cè)器。近年來(lái)，激光誘導(dǎo)熒光、有良好選擇性的安培、通用性好的電導(dǎo)以及可獲得結(jié)構(gòu)信息的質(zhì)譜等多種檢測(cè)器在實(shí)際檢測(cè)中得到應(yīng)用。使用毛細(xì)管電泳時(shí)可根據(jù)目標(biāo)分析物的特點(diǎn)，選擇相應(yīng)分離模式和檢測(cè)器，以得到最佳分析結(jié)果。毛細(xì)管電泳法因具有高效、快速、進(jìn)樣量少、成本低的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品及藥物的分析。張?jiān)Ｆ降萚62]發(fā)現(xiàn)在一定條件下，使用紫外檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，鄰、對(duì)、間-硝基甲苯及2,4-二硝基甲苯均可得到較好的分離。徐銀娣等[63]發(fā)現(xiàn)濃度、pH值、電泳電壓、進(jìn)樣時(shí)間等因素對(duì)分離效果有明顯影響。

3.4離子色譜法

離子色譜法是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹(shù)脂柱后檢測(cè)離子的分析方法。趙俐敏等[64]建立了離子色譜同時(shí)測(cè)定硝基苯光降解的中間產(chǎn)物(鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚及硝酸根)的分析方法，測(cè)得回收率為96.8%～101.3%，RSD小于1.5%，檢出限低于8.5×10-4g/L。

3.5液相色譜法

液相色譜法能同時(shí)檢測(cè)多種硝基芳烴類化合物，并獲得較低的檢出限和較寬的線性范圍，所需樣品量少，進(jìn)樣一般只需幾微升到幾十微升。對(duì)背景干擾少的水樣，可直接進(jìn)樣測(cè)定[65]。劉秀華等[66]對(duì)奧克托今、黑索今、1,3,5-三硝基苯、1,3-二硝基苯、硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、2-氨基-4,6-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯8種硝基化合物的紫外光譜和液相色譜分離條件進(jìn)行研究，測(cè)得其回收率均大于95%，檢出限均不大于0.8 ng。郭柳等[67]利用硝基芳烴類化合物的疏水親氣性進(jìn)行浮選，水相中的4-硝基甲苯類物質(zhì)可被大量氣泡所產(chǎn)生的氣/液界面吸附，并隨氣泡上升至浮選柱上部，待氣泡破裂后溶解于上層有機(jī)相中，通過(guò)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了4-硝基甲苯類物質(zhì)的檢測(cè)。

3.6氣相色譜法

氣相色譜法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外測(cè)定硝基芳烴類化合物含量的主要方法。其中氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)等是分析環(huán)境樣品中硝基芳烴類化合物殘留的有效檢測(cè)器。由于硝基芳烴類化合物本身帶有電負(fù)性物質(zhì)，在ECD上的響應(yīng)靈敏度高于FID和NPD，因此ECD成為測(cè)定硝基芳烴類化合物的首選氣相色譜檢測(cè)器。美國(guó)EPA8091方法[68]適用于測(cè)定水和廢水以及土壤中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物，水中的硝基芳烴類化合物用正己烷萃取后，DB-5或1701毛細(xì)柱分離，ECD檢測(cè)器檢測(cè)；EPA609方法[69]適用于城市污水和工業(yè)廢水的監(jiān)測(cè)，該方法以二氯甲烷作為萃取溶劑、填充柱分離、氣相色譜FID和ECD測(cè)定。HJ592-2010[70]《工業(yè)廢水總硝基化合物的測(cè)定 氣相色譜法》采用二氯甲烷萃取，F(xiàn)ID檢測(cè)器測(cè)定，其測(cè)定范圍為工業(yè)廢水和生活污水中10種硝基芳烴類化合物。

3.7氣相色譜-質(zhì)譜法

GC-MS是目前儀器聯(lián)用分析技術(shù)中使用極為廣泛的一種技術(shù)，其充分發(fā)揮了色譜優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確定性的特點(diǎn)，通過(guò)選擇合適的樣品預(yù)處理方法和定量手段，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種硝基芳烴類化合物同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量檢測(cè)(圖2)[71]。EPA525.2[71]和EPA526方法[72]采用C18固相萃取柱或萃取膜萃取富集、二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫、DB-5MS毛細(xì)柱分離、GC-MS測(cè)定，方法常用于飲用水、水源水或處理過(guò)程中飲用水的檢測(cè)。EPA8270C方法[73]用于固廢、土壤、氣體和水樣的檢測(cè)，目標(biāo)物包括二硝基苯、2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯，使用二氯甲烷萃取，弱極性柱分離后，GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。EPA625方法[74]使用二氯甲烷萃取、填充柱分離、GC-MS檢測(cè)，可用于城市和工業(yè)廢水中硝基芳烴類有機(jī)污染物的分析。

4　結(jié)　語(yǔ)

水相中硝基芳烴類有機(jī)物的前處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。如液液萃取法的成本低，適用范圍廣，但易發(fā)生乳化現(xiàn)象、需人工操作，且有機(jī)溶劑用量大，污染環(huán)境；固相萃取法可在水樣富集的同時(shí)進(jìn)行凈化，減少了基體干擾影響，提高了分析的準(zhǔn)確度，且可實(shí)現(xiàn)大體積水樣的萃取以及易于自動(dòng)化，是今后實(shí)驗(yàn)室水樣分析的趨勢(shì)。流動(dòng)注射在線預(yù)富集、固相微萃取、液相微萃取、液液微萃取、膜萃取以及固態(tài)萃取攪拌棒技術(shù)具有不使用或少使用有機(jī)溶劑、操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。但以上技術(shù)目前多處于研究階段，方法的穩(wěn)定性等方面存在一定問(wèn)題，不易推廣，需進(jìn)一步研究。

在硝基芳烴類有機(jī)物的分析方法中，GC法和GC-MS法因具有靈敏度高、速度快、分析效果好、定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)而得以廣泛應(yīng)用。隨著高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，將HPLC分離熱不穩(wěn)定、強(qiáng)極性和難揮發(fā)有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)與質(zhì)譜高靈敏度、高選擇性相結(jié)合，在不適于用GC和GC-MS分析測(cè)定的硝基芳烴類有機(jī)物的鑒定分析方面將會(huì)顯示越來(lái)越多的優(yōu)越性。

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[72]EPA Method 525.2.Determination of Organic Compounds in Drinking Water by Liquid-Solid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry.

[73]EPA Method 526.Determination of Selected Semi-volatile Organic Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry.

[74]EPA Method 8270D.Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS).

[75]EPA Method 625.Base/neutrals and Acids-Methods for Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater.

Progress on Analysis Methods for Nitroaromatic Pollutants in Water Matrix

WEI En-qi,LI Li-rong*,WU Yu-feng,LIU Kun,CUI Lian-xi,ZHANG Zhao-yuan,WANG Jing,WANG Yan-li,WANG Xiao-guo

(Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin300191，China)

Nitroaromatics,as a kind of organic compounds,are a class of important chemical raw materials,which are also highly toxic pollutants with stable structures and difficult degradation.The main detection techniques for nitromatics were spectrophotometry,electrochemistry,high pressure liquid chromatography(HPLC),gas chromatography-electron capture detection(GC-ECD) and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).Among them,GC-ECD and GC-MS were more widely used because of their accuracy,sensitivity and wide application.In this paper,the research progress on aromatic compounds in different types of water matrixs in the aspects of sampling,pretreatment and determination methods were briefly reviewed.The new detection techniques for aromatic compounds were also prospected.

water matrix;nitroaromatic compounds;organic pollutants;analysis methods；research progress;review

2015-12-02；

2016-03-03

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(902，903)

李利榮，高級(jí)工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)，Tel：022-87671982，E-mail：lirong_li1@163.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.026

O623.1;G353.11

A

1004-4957(2016)08-1071-08