濺射金膜修飾玻片電極檢測六價鉻

王　婉，李海玉，王志娟，呂　慶，張　慶

(中國檢驗檢疫科學研究院，北京　100176)

?

濺射金膜修飾玻片電極檢測六價鉻

王婉，李海玉，王志娟，呂慶，張慶*

(中國檢驗檢疫科學研究院，北京100176)

采用離子濺射技術(shù)制備了一種新型金膜修飾片狀玻璃電極。線性掃描伏安分析表明六價鉻在該電極上具有良好的電化學響應。通過優(yōu)化濺射時間、濺射電流、電解質(zhì)等參數(shù)，得到線性掃描伏安法的檢出限(S/N=3)為6.5 μg/L，安培法的檢出限為2.0 μg/L。電極批間重現(xiàn)性為9.2%(n=10)，同批次電極間的重現(xiàn)性為9.2%～25.8%(n=10)。該電極制備過程簡單，成本低，可實現(xiàn)批量制備。應用該電極對塑料及湖水中的六價鉻含量進行檢測，結(jié)果與HPLC-ICP-MS測定值基本一致。

離子濺射；金膜電極；六價鉻；線性掃描伏安法；安培法

六價鉻(Cr(Ⅵ))是國際公認的對人類威脅極大的化學物質(zhì)之一[1]，世界衛(wèi)生組織規(guī)定地下水中六價鉻的濃度不能超過50 μg/L[2]。然而，含有Cr(Ⅵ)的化學原料在制革、紡織、印染、電鍍等行業(yè)中有著廣泛的使用，因此，Cr(Ⅵ)的高靈敏檢測具有重要意義。Cr(Ⅵ)的檢測方法包括分光光度法[3]、原子吸收光譜法[4]、離子色譜法[5]、色譜與電感耦合等離子光譜或質(zhì)譜聯(lián)用[6-7]以及電化學方法。在實際樣品檢測中，Cr(Ⅲ)的濃度通常遠高于Cr(Ⅵ)，從而對Cr(Ⅵ)的檢測造成干擾[8-9]。電化學法是基于電活性物質(zhì)的還原電位進行檢測，與其他方法相比，能夠更加方便地區(qū)分Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)[2]。

目前已報道的Cr(Ⅵ)電化學檢測可分為溶出伏安檢測和直接伏安檢測兩種模式[10]。后者又包括線性掃描伏安[11]、方波伏安[9]、差分脈沖伏安[12]、安培檢測[13]等技術(shù)。與溶出伏安檢測相比，直接伏安檢測免除了富集過程，操作更方便，分析速度更快。Cr(Ⅵ)可在多種材質(zhì)的電極上被直接還原，包括碳[14]、鉑[15]、金[2]等。其中，金電極對Cr(Ⅵ)具有催化作用[15]，且自身性質(zhì)穩(wěn)定，非常適于Cr(Ⅵ)的直接伏安檢測。然而由于常規(guī)的金電極較昂貴，且使用前需進行繁瑣的預處理，限制了其應用，因此研究人員開始關(guān)注如何制備低成本的金電極。Metters等[16]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將金-聚合物混合漿料印刷在石墨電極表面制備了一種低成本的金膜修飾電極，但該電極對Cr(Ⅵ)的靈敏度不理想(檢出限為200 μg/L)。

本研究采用真空離子濺射技術(shù)制備了一種金膜修飾片狀玻璃電極，Cr(Ⅵ)在該金膜電極上具有良好的電化學響應，可進行直接伏安檢測。分別采用線性掃描伏安法和安培法對Cr(Ⅵ)進行測定，并對制備過程和電化學檢測條件進行優(yōu)化。該電極在實際樣品檢測中具有良好的應用前景。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

EM SCD500真空離子濺射儀(德國Leica公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)；Flexar-Elan Drce液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS，美國PE公司)；CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，UVISEL2橢偏儀(日本Horiba公司)。

除另有說明，實驗所用的化學試劑均為分析純。玻璃基片(厚度為1.1 mm，珠海凱為光電科技有限公司)；金靶、鈦靶(純度大于99.99%，北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；Cr(Ⅵ)標準儲備溶液(1 000 mg/L，有證標準物質(zhì)，Accustandard)；實驗用水為去離子水(電阻小于18.2 MΩ，Milli-Q純水系統(tǒng)制備)；ABS塑料(含鉻樣品，東莞龍昌智能技術(shù)研究院)；湖水樣品取自北京北海公園。

1.2金膜修飾玻璃電極的制備

將玻璃基片切割成8 mm×33 mm的小片，放入離子濺射儀中，濺射距離(靶材與樣品之間的距離)設為9 cm，濺射真空度6×10-3mbar，先鍍鈦(濺射時間40 s，電流100 mA)，再鍍金(濺射時間100 s，電流17 mA)。然后用帶有1個小孔(直徑5 mm)的絕緣塑料膠帶纏在玻璃一端，將小孔邊緣的膠帶壓緊貼平，以避免實驗時溶液滲入膠帶與金膜層之間的縫隙。圓孔區(qū)域提供了一個固定面積的有效電極檢測區(qū)域，膠帶覆蓋的區(qū)域為對電極和參比電極提供相應的絕緣區(qū)域，其余部分則為與電化學工作站連接的導線區(qū)域。電極結(jié)構(gòu)示意圖和實物照片如圖1所示。

1.3電化學檢測

所有電化學檢測均在0.1 mol/L鹽酸緩沖液中進行;采用三電極體系:工作電極為金膜修飾玻璃電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極(飽和KCl)。線性伏安法實驗條件：掃描范圍0.7～-0.1 V，掃描速度50 mV/s。安培法實驗條件：工作電位0.46 V，攪拌狀態(tài)。由于在本研究的實驗條件下，溶解氧的還原電位與工作電位相差較多，因此無需除氧操作[11]。

2　結(jié)果與討論

2.1金膜玻璃電極表征

離子濺射是一種物理氣相沉積技術(shù)，其原理是利用輝光放電產(chǎn)生的高能氬離子轟擊靶材表面，使靶材表面原子脫離本體并沉積在樣品表面，具有操作簡便、沉積速度快、膜層致密的特點，常被用于電鏡實驗的樣品前處理過程，近年也被用于薄膜器件的制備[17-19]。圖1C為本研究制備的金膜修飾電極表面的SEM圖，可以看出濺射金顆粒均勻且致密地分布在電極表面，圖1C插圖中的EDS譜圖也顯示了電極表面Au的存在。

2.2電極制備條件的優(yōu)化

為了增強金膜與玻璃的結(jié)合力，首先在玻璃表面濺射Ti作為結(jié)合層。Ti屬于較難離子濺射的金屬，所需濺射離子能量閾值較高。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用本實驗所用濺射儀，在濺射電流達到100 mA時Ti才能被濺射，濺射40 s的鈦膜厚度為2 nm(采用橢偏儀進行測量)，進一步增加鈦膜厚度對實驗結(jié)果影響不大，因此選擇100 mA、40 s作為鈦膜制備條件，然后對金膜制備條件進行了優(yōu)化。在離子濺射過程中，濺射距離、濺射時間和濺射電流是影響成膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。一般而言，濺射距離越大，濺射重現(xiàn)性越好，本實驗所用儀器的最大濺射距離為9 cm。在該濺射距離下，考察了濺射時間和濺射電流的影響情況。結(jié)果顯示，當濺射電流大于20 mA時，隨著電流的增加，電極響應呈下降趨勢。原因可能是由于從靶材表面濺射出的金首先以直徑為數(shù)納米左右的顆粒形態(tài)存在于樣品表面[20]，在相同的濺射時間下，濺射電流越大，樣品表面金顆粒的覆蓋度越大，但完全覆蓋后，金膜厚度的增加可能會導致有效電極面積降低，從而使得電極響應減小。測射時間對電極性能的影響趨勢類擬，當濺射時間為100 s時，電極響應值最大。因此實驗采用20 mA，100 s作為金膜濺射條件，此時金膜厚度為12 nm(采用橢偏儀進行測量)。

2.3支持電解質(zhì)及其濃度的影響

對伏安檢測的支持電解質(zhì)種類和濃度進行了優(yōu)化。比較了鹽酸、硫酸和硝酸溶液對檢測結(jié)果的影響。如圖2所示，在濃度均為0.1 mol/L的情況下，鹽酸作為支持電解質(zhì)時的檢測峰電流最大。進一步考察了鹽酸濃度(0.001,0.01,0.05,0.1,0.2,1.0 mol/L)對檢測結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)當鹽酸濃度為0.1 mol/L時檢測峰電流最大。因此，實驗采用0.1 mol/L鹽酸作為支持電解質(zhì)。

2.4標準曲線與線性范圍

在優(yōu)化條件下，考察了金膜修飾玻璃電極對不同濃度Cr(Ⅵ)的線性伏安掃描曲線。結(jié)果顯示，Cr(Ⅵ)濃度(ρ,μg/L)與峰電流(I)在50～1 000 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性方程為Ip(μA)=0.181 1+0.002 6ρ(μg/L)，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 4，檢出限(S/N=3)為6.5 μg/L。

由線性伏安曲線可知，Cr(Ⅵ)的還原峰電位為0.46 V。固定電位0.46 V，在攪拌條件下，向盛有0.1 mol/L鹽酸的電解池中依次加入不同濃度Cr(Ⅵ)，采用安培法進行實驗(如圖3)。經(jīng)數(shù)據(jù)處理可知，Cr(Ⅵ)濃度與電流穩(wěn)定值在5～640 μg/L范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，線性方程為Ip(μA)=0.005 1+0.001 8ρ(μg/L)，r2=0.999 6，檢出限為2.0 μg/L。

2.5抗干擾能力

在環(huán)境樣品中，Cr(Ⅲ)的含量通常遠高于Cr(Ⅵ)，其它離子如Ni(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)等也是常見的主要干擾物質(zhì)。采用安培法對上述物質(zhì)的干擾情況進行考察，先向盛有0.1 mol/L 鹽酸的電解池中加入Cr(Ⅵ)標準溶液，當電流達到平衡后，再依次加入50倍于Cr(Ⅵ)濃度的Cr(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)離子，結(jié)果顯示50倍上述離子對Cr(Ⅵ)不產(chǎn)生干擾。

2.6重現(xiàn)性

采用離子濺射法鍍膜可同時制備多個電極。為考察電極制備的重現(xiàn)性，制備了10批電極(每天制備1批，每批制備10個)，并采用線性掃描伏安法對50 μg/L Cr(Ⅵ)標準溶液進行測定。結(jié)果表明，上述10個批次電極間平均測定值的相對標準偏差(RSD)為9.2%，同批次電極間檢測結(jié)果的RSD為9.2%～25.8%。

2.7實際樣品分析

應用上述電極，采用安培法測定ABS塑料和水樣中的Cr(Ⅵ)濃度，同時做加標回收實驗。由于ABS塑料常被用于加工玩具產(chǎn)品，因此參考國家玩具安全技術(shù)規(guī)范(GB 6675-2003)進行預處理：向一定量樣品中加入相當于樣品質(zhì)量50倍的0.07 mol/L 鹽酸，在避光條件下進行溶出實驗，于(37±2) ℃下攪拌1 h，靜置1 h后，將溶出液過濾待測。湖水的預處理過程如下：將水樣過濾膜(尼龍66，孔徑0.22 μm)后，用37%鹽酸酸化，使待測溶液中鹽酸濃度為0.1 mol/L。如表1所示，水樣和ABS塑料的加標回收率分別為107.5%和95.9%。該結(jié)果與HPLC-ICP-MS的測定結(jié)果基本一致。

表1　實際樣品的檢測結(jié)果(n=3)Table 1　Determination results of Cr(Ⅵ) in real sample(n=3)

3　結(jié)　論

本文采用離子濺射法以普通玻璃為基底制備了一種低成本的金膜電極。應用該電極可采用線性掃描伏安法或安培法對痕量Cr(Ⅵ)進行直接伏安檢測。在優(yōu)化條件下，兩種方法的檢出限分別達到6.5 μg/L和2.0 μg/L。采用該電極對實際樣品中的Cr(Ⅵ)進行測定，結(jié)果滿意。

[1]Kotas J,Stasicka Z.Environ.Pollut.,2000,107:263-283.

[2]Welch C M,Nekrassova O,Compton R G.Talanta,2005，65:74-80.

[3]Krushevska A,Waheed S,Nobrega J,Amarisiriwardena D,Barnes R M.Appl.Spectrosc.,1998,52:205-211.

[4]Kong G H,Li Y,Liu Y L.Chin.J.Anal.Chem.(孔光輝,李勇,劉亞麗.分析化學),2012，40(12):1950-1951.[5]Zhang T,Cai W T,Liu J W,Cao Y T.J.Instrum.Anal.(張濤,蔡五田,劉金巍,曹月婷.分析測試學報),2013，32(11):1384-1387.

[6]Zhang J F,Gao X,Yang X B.J.Instrum.Anal.(張冀飛,高欣,楊曉兵.分析測試學報),2015，34(2):232-236.

[7]Xi Y Q,Zhuang H S.Chin.J.Anal.Chem.(席永清,莊惠生.分析化學),2010，38(10):1523-1527.

[8]Ndungu K,Djane N K,Malcus F,Mathiasson L.Analyst,1999,124:1367-1372.

[9]Turyan I,Mandler D.Anal.Chem.,1997,69:894-897.

[10]Jin W,Yan K.RSCAdv.,2015，5:37440-37450.

[11]Kachoosangi R T,Compton R G.Sens.ActuatorB,2013，178:555-562.

[12]Calvo-Perez A,Dominguez-Renedo O,Alonso-Lomillo M A,Arcos-Martinez M J.Electroanalysis,2010，22:2924-2930.

[13]Jin W,Wu G S,Chen A C.Analyst,2014，139:235-241.

[14]Xing S J,Xu H,Shi G Y,Chen J S,Zeng L P,Jin L T.Electroanalysis,2009，21:1678-1684.

[15]Burke L D,Nugent P F.Electrochim.Acta,1997,42:399-411.

[16]Metters J P,Kadara R O,Banks C E.Analyst,2012，137:896-902.

[17]Kokkinos C,Economou A,Raptis I,Efstathiou C E,Speliotis T.Electrochem.Commun.,2007，9:2795-2800.

[18]Kokkinos C,Economou A,Speliotis T.Electrochem.Commun.,2014，38:96-99.

[19]Kong Z,Lu X Y,Zhu Y,Jiang L.Chem.J.Chin.Univ.(孔壯,鹿現(xiàn)勇,朱英,江雷.高等學?；瘜W學報),2015，36(4):614-618.

[20]Wang J,Zhang W D.J.Electroanal.Chem.,2011，654:79-84.

Gold-sputtered Plate-type Glass Electrode for Determination of Chromium(Ⅵ)

WANG Wan,LI Hai-yu,WANG Zhi-juan,Lü Qing,ZHANG Qing*

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176,China)

A novel plate-type glass-supported gold-film electrode was fabricated by means of ion sputtering.Cr(Ⅵ) could be electrochemically reduced at the proposed electrode.After optimization of parameters,including sputtering time,current and supporting electrolyte,Cr(Ⅵ) could be determined using either linear sweep voltammetry with a detection limit(S/N=3) of 6.5 μg/L or amperometry with a detection limit of 2.0 μg/L.The batch-by-batch reproducibility(n=10) was 9.2%and the electrode-by-electrode reproducibility(n=10) in same batch ranged from 9.2%to 25.8%.The proposed electrode is easy-to-fabricate and economical,and is available for mass production.The method was applied in the determination of Cr(Ⅵ) in real samples including plastic and lake water,and the results were consistent with those obtained by the HPLC-ICP-MS method.

ion sputtering;gold-film electrode;Cr(Ⅵ);linear sweep voltammetry;amperometry

2015-12-30；

2016-02-03

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項計劃項目(201510023)；中國檢科院基本科研業(yè)務專項基金項目(2014JK005)

張慶，博士，副研究員，研究方向：消費品安全檢測，Tel:010-53897460,E-mail：njuzhangqing@163.com

實驗技術(shù)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.022

O657.1;O614.61

A

1004-4957(2016)08-1050-04