耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)和TTT圖

李偉東,張金棟,李韶亮,劉　剛,鐘翔嶼,包建文

(1 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司, 北京 101300;2 核工業(yè)理化工程研究院, 天津 300180;3 空軍駐北京地區(qū)軍事代表室, 北京 101300)

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耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)和TTT圖

李偉東1,張金棟2,李韶亮3,劉剛1,鐘翔嶼1,包建文1

(1 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司, 北京 101300;2 核工業(yè)理化工程研究院, 天津 300180;3 空軍駐北京地區(qū)軍事代表室, 北京 101300)

采用動態(tài)DSC法對耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)進行研究，根據(jù)Kissinger方程和Crane方程，擬合得到樹脂的固化動力學(xué)參數(shù)，并建立樹脂的唯象模型。此外，采用恒溫DSC法，根據(jù)DiBenedetto方程，建立樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化度之間的函數(shù)關(guān)系。采用凝膠盤法，獲得樹脂在不同溫度下的凝膠時間，建立凝膠時間和凝膠溫度之間的函數(shù)關(guān)系，最終得到樹脂的TTT圖。結(jié)果表明：根據(jù)TTT圖確定合適的加壓時機，可以有效排除夾雜于預(yù)浸料層內(nèi)層間的氣體，從而制備內(nèi)部質(zhì)量完好的復(fù)合材料。

雙馬來酰亞胺樹脂；固化反應(yīng)動力學(xué)；TTT圖；工藝優(yōu)化

雙馬來酰亞胺樹脂(Bismaleimide, BMI)具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、耐熱性、耐濕熱性、耐輻射性以及易于成型加工等特點，以其為基體的先進復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域，應(yīng)用部位包括主承力結(jié)構(gòu)及次承力結(jié)構(gòu)，如機翼蒙皮、尾翼、垂尾以及飛機機身結(jié)構(gòu)等[1]。

先進飛行器飛行高度、飛行速率的不斷攀升，對先進復(fù)合材料耐熱性能的要求也愈發(fā)迫切。復(fù)合材料的耐熱性主要取決于基體樹脂的耐熱性能，目前一般雙馬來酰亞胺樹脂的長期使用溫度大約在150℃，而耐溫級別更高的聚酰亞胺樹脂的長期使用溫度一般在300℃以上[2]，但聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料成型加工工藝較復(fù)雜，且單體價格較為昂貴，樹脂成本較高；因此，通過對雙馬來酰亞胺樹脂體系的配方、配制工藝以及固化工藝進行優(yōu)化設(shè)計，使其滿足250℃長期使用的耐熱性要求，進而填補目前常用雙馬來酰亞胺樹脂與聚酰亞胺樹脂之間的使用溫度空白十分必要。耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂固化前的分子量一般相對較低，相應(yīng)樹脂體系的黏度也較低。對于熱壓罐成型工藝而言，較低的樹脂黏度不利于固化時復(fù)合材料厚度的控制，而復(fù)合材料的實際厚度直接影響其纖維體積分?jǐn)?shù)，進而影響其力學(xué)性能；因此，對于耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂而言，精確控制其復(fù)合材料成型工藝參數(shù)，是獲得高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對于復(fù)合材料成型工藝參數(shù)的研究主要集中在基體樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)研究以及復(fù)合材料成型過程中時間、溫度、壓力等參數(shù)的精確控制[3]。

建立熱固性雙馬來酰亞胺樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)模型的研究方法主要有兩種：唯象法(宏觀尺度)和機理法(微觀尺度)，其中唯象法應(yīng)用更為普遍[4-7]。唯象法主要采用半經(jīng)驗性的模型方程作為研究固化反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)方程，通過數(shù)據(jù)擬合以獲得模型方程中的各個參數(shù)。雖然該方法不能對固化過程提供一個清晰的描述，但其比較簡單直觀，且對理解熱固性雙馬來酰亞胺樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成起著重要作用，因而被廣泛采用[8-10]。

溫度、時間和壓力是復(fù)合材料成型工藝控制的主要參數(shù)，直接影響基體樹脂的固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及復(fù)合材料的孔隙率、纖維體積分?jǐn)?shù)等指標(biāo)，進而影響復(fù)合材料的成型質(zhì)量，并最終反映在復(fù)合材料制件的性能上。時間-溫度-轉(zhuǎn)變圖[11，12](Time-Temperature-Transition，TTT)能夠較為全面地表征溫度、時間等工藝參數(shù)與基體樹脂固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及凝膠時間等指標(biāo)間的關(guān)系，對設(shè)計固化工藝、優(yōu)化工藝參數(shù)、保證成型質(zhì)量、提高制品性能具有重要的指導(dǎo)意義。

本工作針對航空用耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂，采用唯象法對其固化反應(yīng)動力學(xué)進行研究，繪制其TTT圖，結(jié)合TTT圖對雙馬樹脂基復(fù)合材料固化工藝進行優(yōu)化。

1　實驗

1.1原材料

航空用耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂，由中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心提供，主組分為4,4′-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM，湖北洪湖雙馬樹脂廠)；擴鏈劑為二烯丙基雙酚A(DABPA，山東萊玉化工有限公司)。

1.2測試儀器及方法

采用TAQ10型差示掃描量熱儀，分別以5，10，15℃/min 3個升溫速率進行測試，溫度范圍為RT～350℃；將樹脂在-50～350℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/min的升溫速率進行第1次掃描，并自然冷卻至室溫，而后在RT～350℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/min的升溫速率進行第2次掃描；將樹脂在180℃下分別恒溫40,60,80,120min，然后以10℃/min的升溫速率進行測試，溫度范圍為0～350℃。

采用凝膠盤法，分別測試樹脂體系在130,140,150,160,170,180℃下的凝膠時間。

采用Masterscan超聲波C掃描儀，檢測復(fù)合材料內(nèi)部的成型質(zhì)量。

采用Leica MPS48光學(xué)顯微鏡，對復(fù)合材料進行金相顯微觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1固化動力學(xué)模型的建立

反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)是樹脂固化工藝參數(shù)制定和工藝控制的理論基礎(chǔ)，根據(jù)唯象模型理論，有如下關(guān)系[13-15]：

(1)

式中：β為固化升溫速率，K/min；TP為固化反應(yīng)放熱峰峰頂溫度，K；A0為指前因子，min-1；Ea為表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/mol·K-1。式(1)即為Kissinger方程，對該方程進行線性擬合，即可根據(jù)固化反應(yīng)峰值溫度隨升溫速率的變化，求解反應(yīng)活化能Ea和指前因子A0。

圖1　不同升溫速率的DSC測試曲線Fig.1　Experimental curves of DSC with different heating rates

樹脂在5，10，15℃/min 3個升溫速率下的DSC曲線如圖1所示?？梢钥闯?，隨升溫速率的增大，固化反應(yīng)熱峰向高溫方向移動。以10℃/min曲線為例，樹脂在130℃附近存在1個吸熱峰，對應(yīng)BDM在DABPA中的溶解過程；而在140℃附近存在1個較小的放熱峰，對應(yīng)BDM與DABPA的雙烯加成反應(yīng)；最后，在260℃附近的主放熱峰，則對應(yīng)樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)。通過建立不同升溫速率與固化反應(yīng)放熱峰峰頂溫度的函數(shù)關(guān)系，即可確定樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。固化反應(yīng)放熱峰峰值溫度如表1所示。

表1　不同升溫速率的DSC放熱峰峰值溫度

圖2　活化能(Ea)及指前因子(A0)擬合曲線Fig.2　The fitting curve of the activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A0)

根據(jù)Crane方程[11]：

(2)

圖3　反應(yīng)級數(shù)(n)擬合曲線Fig.3　The fitting curve of the reaction order (n)

在等溫條件下有：

(3)

將以上求得的動力學(xué)參數(shù)代入式(3)即可獲得等溫條件下，固化度α與時間t的函數(shù)關(guān)系，如圖4所示。選定一系列固化度α的取值，即可獲得樹脂的等固化線，如圖5所示。

圖4　樹脂在等溫條件下固化度與時間的函數(shù)關(guān)系Fig.4　Function of curing degree and time of the resin under isothermal condition

2.2玻璃化轉(zhuǎn)變關(guān)系的建立

圖6　樹脂DSC測試曲線Fig.6　DSC curves of the resin

樹脂兩次DSC掃描曲線如圖6所示。從圖6可以看出，第1次掃描曲線在低溫段出現(xiàn)1個較小的基線偏移，由此可以確定樹脂的起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,0。第2次掃描時，樹脂沒有再次出現(xiàn)剩余熱焓峰，說明樹脂已完全固化，根據(jù)第2次掃描曲線上出現(xiàn)的基線偏移，可以確定樹脂的終止玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,∞，對第1次掃描放熱峰曲線進行積分，求得峰面積，即代表樹脂完全固化的總焓變，如表2所示。

表2　樹脂DSC測試結(jié)果

將樹脂在某一溫度下恒溫一定的時間，然后對其進行DSC測試，獲得樹脂在該溫度下，經(jīng)特定時間反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和殘余熱焓，則樹脂的固化度滿足式(4)[16,17]：

(4)

式中：α為固化度；ΔHres為殘余熱焓；ΔHtotal為總熱焓。

樹脂在180℃下恒溫反應(yīng)不同時間后的DSC測試曲線如圖7所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化度如表3所示。可以看出，在恒溫條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，樹脂的殘余熱焓逐漸減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化度逐漸提高。

圖7　180℃下恒溫不同時間的DSC曲線Fig.7　DSC curves of the resin after curing with different time at 180℃

Soaktime/minTg/℃ΔH/(J·g-1)α4058.1133.60.57956088.7111.60.648780108.984.40.7343120141.143.40.8634

樹脂的固化度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般滿足DiBenedetto經(jīng)驗方程[11]：

(5)

將式(5)移項，取倒數(shù)得：

(6)

(7)

將式(3)代入式(7)，可得：

Tg=-8.9+

(8)

圖8　固化度與溫度的函數(shù)關(guān)系Fig.8　Function of curing degree and temperature

將已確定的Ea,A0和n代入式(8)，即可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化反應(yīng)時間的函數(shù)關(guān)系，對時間取對數(shù)可得TTT圖中“S”形的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度線，如圖9所示。

圖9　“S”形玻璃化溫度轉(zhuǎn)變線Fig.9　The vitrification curve with “S” type

2.3凝膠模型的建立

采用凝膠盤法測定樹脂的凝膠時間，結(jié)果如表4所示。

表4　樹脂不同溫度下的凝膠時間

定義樹脂發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變時對應(yīng)的固化度為凝膠固化度αgel，則有[18-20]：

(9)

固化度α=0增長到α=αgel時，對式(9)積分得：

(10)

式(10)等號右邊第1項為1個與時間和溫度無關(guān)的常數(shù)，則可簡化為：

(11)

根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)，由lntgel對1/T作圖，并進行線性回歸，如圖10所示。圖10中擬合曲線的斜率為9.43，截距為-18.10，皮爾遜相關(guān)系數(shù)(Pearson’sr)為0.9985，校準(zhǔn)決定系數(shù)(adjR2)為0.9963，說明線性相關(guān)性良好。代入式(11)可以得到，Egel=78.40kJ/mol，略小于固化反應(yīng)活化能，則可得出凝膠時間與溫度的函數(shù)關(guān)系(式(12))，凝膠曲線如圖11所示。

(12)

根據(jù)式(10)和式(11)可得：

(13)

(14)

分別將A=-18.10，lnA0=17.81，n=0.91代入式(14)，積分可得αgel=0.54。代入式(7)可得Tg,gel=54.79℃，對應(yīng)的時間tTg,gel約為76h。

圖10　凝膠時間與溫度的擬合曲線Fig.10　The fitting curve for gel time vs temperature

圖11　雙馬來酰亞胺樹脂的凝膠線Fig.11　The gel curve of bismaleimide resin

2.4TTT圖與工藝優(yōu)化

圖12　雙馬來酰亞胺樹脂的TTT圖Fig.12　TTT diagram of bismaleimide resin

將圖5中α=0.99的等固化線，圖9的“S”形玻璃轉(zhuǎn)化線，圖11的凝膠線，表2 DSC對雙馬來酰亞胺樹脂Tg,0和Tg,∞的測試結(jié)果繪制于1張圖中，即得到雙馬來酰亞胺樹脂的TTT圖，如圖12所示。在熱壓罐成型工藝中，首先要將預(yù)浸料升溫至一定的溫度，使樹脂具有適當(dāng)?shù)牧鲃有裕员ＷC樹脂對纖維的進一步浸潤，并有利于排出預(yù)浸料層間夾雜的空氣。選擇適當(dāng)?shù)臏囟燃昂銣貢r間加壓，加壓點的選擇對復(fù)合材料的成型質(zhì)量具有決定性的影響，加壓過早，樹脂的黏度較低，可能導(dǎo)致樹脂過多地被排出，造成復(fù)合材料樹脂含量偏低等問題。而加壓過晚，樹脂的流動性變差，夾雜的空氣不易隨樹脂流動排出，則可能導(dǎo)致復(fù)合材料孔隙率過高等缺陷。另外，為使樹脂充分固化，以保證復(fù)合材料的性能，則需要選擇合適的固化溫度和時間；因此，樹脂的流動性和黏度變化是熱壓罐工藝過程前期(樹脂凝膠前)的重要參量，直接關(guān)系到復(fù)合材料的成型質(zhì)量，而固化度則是控制復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。在TTT圖的凝膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，“S”形玻璃化轉(zhuǎn)變線以下的區(qū)域是熱壓罐工藝樹脂流動和前期固化區(qū)，能夠?qū)釅汗薰に嚨脑O(shè)計和優(yōu)化提供良好的理論支持。

為驗證TTT圖的準(zhǔn)確性，控制固化反應(yīng)前期樹脂的流動性和黏度，優(yōu)化工藝參數(shù)，選擇合適的加壓時機以保證復(fù)合材料的成型質(zhì)量，因而采用熱壓罐工藝制備復(fù)合材料層合板，預(yù)浸料鋪層方式為[0°/90°]4S。選取150℃作為復(fù)合材料成型固化時的工藝平臺，從圖12的凝膠線可知，150℃下，雙馬來酰亞胺樹脂的凝膠時間約為60min，因此設(shè)計了3種雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的熱壓罐成型工藝制度，分別為：(1)150℃/120min，加壓0.6MPa，180℃/2h，200℃/2h，250℃/5h；(2)150℃/60min，加壓0.6MPa，180℃/2h，200℃/2h，250℃/5h；(3)150℃/0min，加壓0.6MPa，180℃/2h，200℃/2h，250℃/5h。復(fù)合材料層合板的內(nèi)部成型質(zhì)量如圖13所示，相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)如表5所示。從圖13(a-1)可以看出，在150℃下恒溫120min后加壓，層合板內(nèi)部存在一定缺陷，光學(xué)顯微分析(圖13(a-2))發(fā)現(xiàn)，缺陷類型為分層及孔隙。同時，從表5可以看出，其纖維體積分?jǐn)?shù)相對較低。根據(jù)TTT圖中的凝膠線，樹脂在150℃下的凝膠時間約為60min，因此，在150℃下恒溫120min后加壓，導(dǎo)致樹脂凝膠反應(yīng)程度過高，加壓時樹脂的黏度已經(jīng)開始上升，流動性變差，預(yù)浸料未被完全壓實，造成層合板內(nèi)部出現(xiàn)分層及孔隙等缺陷，同時，樹脂未能有效排出，導(dǎo)致纖維體積分?jǐn)?shù)相對較低。從圖13(b-1)可以看出，在150℃下恒溫60min后加壓，層合板內(nèi)部質(zhì)量完好。取層合板任意部位進行顯微分析(圖13(b-2))發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部無缺陷，纖維排列均勻、密實、準(zhǔn)直性高，說明根據(jù)TTT圖確定的加壓時機合適，有利于排除夾雜于預(yù)浸料層內(nèi)層間的氣體，從而制備內(nèi)部質(zhì)量完好的復(fù)合材料。從圖13(c-1)可以看出，升溫至150℃后直接加壓，雖然層合板內(nèi)部質(zhì)量也完好(圖13(c-2))，但從表5可以看出，其纖維體積分?jǐn)?shù)過高，說明加壓時樹脂的黏度較低，樹脂被大量排出，導(dǎo)致復(fù)合材料樹脂含量偏低。

圖13　3種工藝制度制備的復(fù)合材料層合板超聲波C掃描(1)及光學(xué)顯微分析(2)(a)150℃恒溫120min后加壓0.6MPa；(b)150℃恒溫60min后加壓0.6MPa；(c)150℃恒溫0min后加壓0.6MPaFig.13　The ultrasonic C scan (1) and optical microscopic analysis (2) of composite laminates with three different processes(a)pressed 0.6MPa after 150℃ kept 120min；(b)pressed 0.6MPa after 150℃ kept 60min；(c)pressed 0.6MPa after 150℃ kept 0min

表5　3種工藝制度制備復(fù)合材料層合板的纖維體積分?jǐn)?shù)

3　結(jié)論

(1)采用動態(tài)DSC法，研究耐高溫雙馬樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)，根據(jù)Kissinger方程和Crane方程，擬合得到固化動力學(xué)參數(shù)，建立該樹脂的唯象模型。

(2)采用恒溫DSC法，根據(jù)DiBenedetto方程，擬合建立了耐高溫雙馬樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化度之間的函數(shù)關(guān)系。

(3)采用凝膠盤法，獲得了耐高溫雙馬樹脂在不同溫度下的凝膠時間，擬合建立了凝膠時間和凝膠溫度之間的函數(shù)關(guān)系。

(4)繪制了耐高溫雙馬樹脂的TTT圖，并根據(jù)TTT圖對復(fù)合材料的熱壓罐成型工藝過程進行了優(yōu)化驗證。

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Curing Kinetics and TTT Diagram of High Temperature Resistance Bismaleimide Resin

LI Wei-dong1,ZHANG Jin-dong2,LI Shao-liang3,LIU Gang1,ZHONG Xiang-yu1,BAO Jian-wen1

(1 AVIC Composite Corporation Ltd.,Beijing 101300,China;2 Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry,Tianjin 300180,China;3 Air Force Military Representative Office in Beijing Region,Beijing 101300,China)

The curing kinetics of high temperature resistance bismaleimide resin was studied by dynamic DSC analysis, and the parameters of the curing reaction were obtained to establish a phenomenological model based on Kissinger and Crane equations. The relationship between glass transition temperature and curing degree was analyzed with isothermal DSC method based on DiBenedetto equation. Moreover, the relationship between gel-time and temperature was investigated by gelation disk. Finally, the time-temperature-transition (TTT) diagram was built to guide the process of the resin. Results show that appropriate pressure timing can be determined according to the TTT diagram. Thus, air in or between layers of prepreg can be eliminated effectively to prepare composites with good internal quality.

bismaleimide resin;curing kinetics;TTT diagram;process optimization

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.007

TB332

A

1001-4381(2016)09-0044-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51203144)；航空科學(xué)基金資助項目(20155212009)

2016-03-08；

2016-07-26

劉剛(1978-)，男，博士，研究員，主要從事樹脂基復(fù)合材料相關(guān)研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱3分箱(100095)，E-mail:liugang@iccas.ac.cn