2,3-二甲氧羰基-6,7-二氰基四硫富瓦烯衍生物合成

于　慧，郭　佳，侯瑞斌，李東風(fēng)

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春　130012)

?

2,3-二甲氧羰基-6,7-二氰基四硫富瓦烯衍生物合成

于慧，郭佳，侯瑞斌，李東風(fēng)*

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春130012)

在亞磷酸三乙酯存在下，利用高度稀釋技術(shù)，通過(guò)4,5-二氰基-1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-酮和4,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，成功地合成了關(guān)鍵前軀體二氰基四硫富瓦烯衍生物，用 NMR、TOF-Ms和IR表征了其結(jié)構(gòu)，并用循環(huán)伏安法和紫外吸收光譜初步評(píng)價(jià)了四硫富瓦烯衍生物的電化學(xué)性質(zhì)和光物理性質(zhì)。

高度稀釋； 四硫富瓦烯； 交叉偶聯(lián)； 合成

0　引　言

四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene， TTF)及其衍生物因其特有的氧化還原性質(zhì)一直受到人們極大的關(guān)注。所以,TTF及其衍生物的化學(xué)研究主要是圍繞電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物導(dǎo)電性展開(kāi)，一直是有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)體的最主要研究候選化合物。最近幾年，TTF衍生物修飾雙功能基團(tuán)化合物在光、電、磁方面的應(yīng)用已經(jīng)成為TTF化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。尤其是把TTF衍生物骨架修飾到大環(huán)分子中開(kāi)發(fā)具有特定功能性分子的研究?jī)H有近40多年的歷史。1985年，Otsubo實(shí)驗(yàn)組[1]首次把TTF衍生物結(jié)構(gòu)單元和冠醚結(jié)構(gòu)單元連接在一起，合成出了具有離子選擇性的TTF——冠醚衍生物。此后，把TTF骨架修飾到大環(huán)化合物上合成具有特定功能超分子化合物(如化學(xué)傳感器、分子導(dǎo)線、輪烷和索烴、分子開(kāi)關(guān)等)已經(jīng)成為材料界的研究熱點(diǎn)之一[2-6]。

近年來(lái)，合成化學(xué)家們嘗試著用連接基團(tuán)把TTF結(jié)構(gòu)單元與具有電、光、磁活性的卟啉、四氮雜卟啉(紫菜嗪))或者酞菁單元結(jié)合起來(lái)，得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎有機(jī)功能大環(huán)化合物。Becher課題組[7]首次報(bào)道了利用單吡咯并TTF衍生物作為前驅(qū)體分子把TTF骨架共軛連接到卟啉母體上。最近，我們利用較簡(jiǎn)便的溶劑高度稀釋的方法成功地合成了一系列結(jié)構(gòu)較為新穎二氰基取代四硫雜冠醚的TTF衍生物，并以此系列衍生物為反應(yīng)關(guān)鍵前軀體，首次成功地合成了一系列TTF四硫雜冠醚(18-冠-6，12-冠-4)取代的均稱四氮雜卟啉衍生物[8]。

基于以上研究現(xiàn)狀，在這里我們報(bào)道二甲氧羰基和二氰基四取代的TTF衍生物的合成及其電化學(xué)性質(zhì)和光物理性質(zhì)初步研究。此TTF衍生物可看作是合成帶有二甲氧羰基TTF骨架修飾的四氮雜卟啉衍生物的關(guān)鍵前驅(qū)體化合物，在合成TTF修飾均稱四氮雜卟啉的時(shí)，由于在TTF的骨架上引入了羰基，由于羰基的吸電子相應(yīng)，可以有效地提高目標(biāo)化合物的穩(wěn)定性，為進(jìn)一步物性研究打下非常好的基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與主要試劑

傅里葉變換FT-IR1730紅外光譜儀；

瑞士布魯克公司AVANCE 400 MHz(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDC13為溶劑)核磁共振譜儀；

島津Axima CFRTMPlus基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；

Hitachi 3010型紫外分光光度儀；

Perkin Elmer potentiastat/Galvanostat model 273A電化學(xué)分析儀；

熔點(diǎn)用毛細(xì)管法測(cè)定，溫度計(jì)未經(jīng)校正。所有實(shí)驗(yàn)用試劑均為市售分析純級(jí)別試劑，除了進(jìn)口試劑以外，都做無(wú)水處理或精制；

柱層析用青島海洋化工廠試劑級(jí)硅膠(100～200目)。

1.2合成路線

目標(biāo)化合物(化合物1)的合成路線描述如下：

1.3合成方法

1.3.14,5-二氰基-1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-酮(化合物2)的合成[9]

在 100 mL反應(yīng)器中，加入 3.0 g(61.2 mmol)氰化鈉，5.0 g(65.78 mmol) 精制的CS2，攪拌，控制油浴溫度65～70 ℃下回流， 在回流的情況下緩慢滴入15.0 g(205 mmol)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反應(yīng)1 h以后冷卻室溫，緩慢加入無(wú)水乙醚，放置后抽濾得固體13.68 g，產(chǎn)率65.2%。取上述產(chǎn)物，加入 138 mL蒸餾水放置24 h，過(guò)濾，濾液加入大量苯，利用共沸減壓蒸去H2O，干燥得到馬來(lái)腈二鈉鹽7.05 g，產(chǎn)率68.6%。將得到的7.05 g(38.7 mmol)上述產(chǎn)物馬來(lái)腈二鈉鹽加入69 mL精致苯，攪拌下，緩慢滴入溶在35 mL苯中的3.75 g(12.6 mmol) 三氯甲基碳酸酯溶液，在室溫條件下, 攪拌反應(yīng)2 h，抽濾減壓濃縮蒸去苯后，進(jìn)行硅膠柱層析[洗脫劑 CHCl3∶石油醚=1∶2 (v∶v)]，四氯化碳重結(jié)晶，得到白色針狀固體，產(chǎn)率 55%。

1.3.24,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(化合物3)的合成[8]

在500 mL反應(yīng)器中，加入丁炔二酸二甲酯24.16 g(0.17 mol), 1,3-環(huán)戊-2-硫酮23.17 g(0.17 mol)，150 mL精制的甲苯?；亓鞣磻?yīng)8 h, 冷卻到室溫，蒸出甲苯直到出現(xiàn)油狀物后，加入石油醚出現(xiàn)黃色沉淀。33.46 g(78.66%)，mp:85.2～86.8 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:3.92 (s, 6H)。

1.3.32,3-二甲氧碳基-6,7-二氰基四硫富瓦烯(化合物1)的合成

在250 mL恒壓滴液漏斗中加入用60 mL甲苯溶解的化合物4,5-二氰基-1,3-二硫-2-酮(336 mg，2 mmol)和化合物2(500.6 mg,2 mmol)。在氫氣的保護(hù)下，緩慢滴加到溫度為140～150 ℃的裝有10 mL亞磷酸三乙酯和20 mL甲苯的250 mL的四口瓶中。保持油浴溫度在140～150 ℃，并控制在1 h左右滴加完，繼續(xù)攪拌1 h，放冷后濃縮，最后用油泵減壓蒸出亞磷酸三乙酯。進(jìn)行柱層析,洗脫劑CH2Cl2∶PE=1∶1(v∶v)，收集Rf=0.63的紫色溶液，濃縮后得紫黑色固體。用石油醚重結(jié)晶，得紫黑色針狀晶體。干燥后稱重為133 mg(18%)。

m.p. 63.2 ℃；

1H NMR(CDCl3，400 MHz),δ:3.86(s, 6H);

13CNMR(CDCl3，80 MHz),δ:159.020,131.92，120.69，118.84，108.93；

IR(KBr；cm-1)：2 959，2 870，2 216，1 734； ALDI-TOF MS m/z:370.9(M+,100%)。

1.4目標(biāo)化合物的電化學(xué)性質(zhì)檢測(cè)

本研究用Perkin Elme rpotentiastat/Galvanostat model 273A 電化學(xué)儀分析，三電極體系分別以飽和甘汞電極、鉑絲電極和玻碳電極為參比電極、輔助電極和工作電極。Bu4NPF6作支持電解質(zhì)(0.1 mol/L)，溶劑為乙腈-二氯甲烷 (1∶5，v∶v)，掃描速率為100 mV/s，樣品濃度為1.0×10-3mol/L。掃描溫度為25 ℃。

1.5目標(biāo)化合物的紫外吸收測(cè)定

將目標(biāo)化合物配制成1.0×10-4mol/L二氯甲烷溶液，進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1目標(biāo)化合物的合成

采用高度稀釋方法(甲苯和亞磷酸三乙酯)，經(jīng)4,5-二氰基-l,3-二硫-2-酮(化合物2)和4,5-二甲氧羰基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(化合物3)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以較理想產(chǎn)率成功的合成二甲氧羰基和二氰基四取代的TTF衍生物。反應(yīng)進(jìn)行的最佳油浴溫度為140～150 ℃之間，最佳反應(yīng)時(shí)間1～2 h。利用NMR、IR和TOF-Ms對(duì)目標(biāo)化合物1 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征，表征結(jié)果證明已經(jīng)成功合成目標(biāo)化合物。

2.2目標(biāo)化合物的電化學(xué)性質(zhì)

目標(biāo)化合物1的循環(huán)伏安圖如圖1所示。

圖1　目標(biāo)化合物1的循環(huán)伏安圖

氧化還原電位數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　目標(biāo)(化合物1)的氧化電位和ΔE

從圖1中峰位可以看到，目標(biāo)化合物1表現(xiàn)出最典型TTF的氧化還原性質(zhì)，每一對(duì)氧化還原波都表示TTF單元有一個(gè)電子的得失，它們分別歸屬于TTF+/TTF，TTF2+/TTF+，但是目標(biāo)化合物(化合物1)的第一對(duì)氧化還原電位之間的差值在27 mV，與Nerst 體系存在一定程度的偏差，因此不是嚴(yán)格的電化學(xué)可逆過(guò)程。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，化合物的半波電位在781 mV和1 115 mV，與在同等條件下測(cè)得四甲基四硫富瓦烯(TMT-TTF)氧化還原電位相比具有相當(dāng)程度的正移，這是由于兩個(gè)羰基和兩個(gè)氰基的強(qiáng)吸電子作用使 TTF 基團(tuán)的電子云密度降低，氧化還原電位均升高，這與理論是完全一致的。

化合物1可能的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理可推測(cè)為：

2.3目標(biāo)化合物1的紫外光譜

溶液中的紫外吸收光譜反映了化合物在溶液中的電子躍遷的難易程度。從圖2 可以看出化合物1 在CH2Cl2中有較大的吸光度值，說(shuō)明了化合物1在溶液中相對(duì)易躍遷。但是相對(duì)于TTF 電子躍遷不易躍遷。

目標(biāo)化合物 1最大吸收波長(zhǎng)λmax=319 nm，為四硫富瓦烯化合物的π→π*電子躍遷,如圖2所示。

圖2　目標(biāo)化合物1(1.2×10-4 M)二氯甲烷中的紫外吸收光譜

3　結(jié)　語(yǔ)

采用高度稀釋的方法，以較理想的產(chǎn)率成功地合成了結(jié)構(gòu)新穎的二甲氧羰基和二氰基取代的四硫富瓦烯(TTF)衍生物(化合物1)，通過(guò) NMR，IR，Ms進(jìn)行充分結(jié)構(gòu)表征，利用循環(huán)伏安法(CV)初步研究了目標(biāo)化合物1的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明,目標(biāo)化合物顯示出典型 TTF 衍生物的氧化還原性質(zhì)，但不是嚴(yán)格的可逆過(guò)程，是準(zhǔn)可逆過(guò)程。

目標(biāo)化合物由于含有二氰基吸電子基，使化合物穩(wěn)定性增強(qiáng)，該化合物的合成為研究TTF修飾四氮雜卟啉類化合物合成及性質(zhì)研究奠定了基礎(chǔ)。

[1]Otsubo T， Ogura F. Cromled tetrathiafulvalene derivatives[J]. Bul1．Chem．Soc．Jpn．，1985，58(4)：1343-1344.

[2]Hansen T K， Joergensen T， Stein P C， et al. Crown ether defivatives of tetrathiafulvalene[J]. J． Org． Chem．，1992，57(24)：6403-6409.

[3]Nieisen M B， Becher J． Two-and three-dimensional tetrathiafulvalene macrocycles[J]． Liebigs Ann． Recueil，1997:2177-2187.

[4]Jeppesen J O， Becher J． Pyrrolo-tetrathiafulvalenes and their applications in molecular and supmmolecular chemistry[J]． Eur． J． Org． Chem．，2003，17：3245-3266.

[5]J?rgensen T, Hansen K, Becher J. Tetrathiafulvalenes as building-blocks in supramolecular chemistry[J]． Chem． Soc． Revm,1994，23(1):41-51.

[6]李東風(fēng)，侯瑞斌，黃卓.二氰基取代的硫雜冠醚并四硫富瓦烯(TTF)衍生物的合成[J].長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012,33(6):579-582.

[7]Becher J， Brimert T， Jeppesen J O， et al． Tetrathiafulvaleno-annelated porphyrins[J]. Angew． Chem． Int． Ed. ，2001，40(13)：2497-2500.

[8]Hou Rui bin, Li Bao, Zhong Ke Li, et al. Tetrakis(tetrathiafulvalene-tetrathiacrown ether) porphyrazine Triads: Synthesis[J]. Photophysical and Electrochemical Properties. Eur. J. Org. Chem.,2012(6)：1138-1146.

[9]Leng Fengshou, Hou Ruibin, Jin Longyi， et al. Synthesis, characterization and electrochemistry of the novel metalloporphyrazines annulated with tetrathiafulvalene having pentoxycarbonyl substituents[J]. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines,2010,14:110-114.

Synthesis of dimethyl 2-(4,5-dicyano-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate

YU Hui,GUO Jia,HOU Ruibin,LI Dongfeng*

(School of Chemistry & Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

With high dilution technique, cross-coupling reaction happens between 4,5-dicyano-1,3-dithiol-2-one(2) and dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate(3) in toluene to produce the asymmetrical diycano tetrathiafolvalene derivative(1) in the presence of triethyl phosphate. The structures are characterized by NMR, TOF-Ms and IR. Electrochemical and photo physical properties are evaluated with cyclic voltammograms and UV absorption spectrum.

high dilution; tetrathiafulvalene; cross-coupling; synthesis.

2016-04-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21442004)

于慧(1990- )，女，漢族，吉林吉林人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事有機(jī)合成方向研究,E-mail:714070158@qq.com. *通訊作者：李東風(fēng)(1964-)，男，漢族，吉林長(zhǎng)春人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事有機(jī)合成方向研究,E-mail:lidongfeng@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.4.03

O 626

A

1674-1374(2016)04-0323-05