CaMn7O12塊材的燒結(jié)與薄膜制備探究

黃思俞，王宗篪，肖波齊

（三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建三明365004）

CaMn7O12塊材的燒結(jié)與薄膜制備探究

黃思俞，王宗篪，肖波齊

（三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建三明365004）

利用固相燒結(jié)法制備了多鐵性材料CaMn7O12多晶塊材，斷面掃描電子顯微鏡（SEM）形貌圖顯示樣品的結(jié)構(gòu)致密.以CaMn7O12多晶塊材為靶材，利用磁控濺射方法在SrTiO3（STO）基片上制備CaMn7O12薄膜，XRD的θ-2θ掃描說明在STO（001）和STO（111）基片分別得到了CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜.原子力顯微鏡（AFM）掃描的薄膜表面形貌清晰，結(jié)合薄膜生長(zhǎng)的晶格匹配度，分析CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜的生長(zhǎng).

CaMn7O12塊材；多鐵材料；薄膜生長(zhǎng)；薄膜形貌

CaMn7O12多晶塊材被證明是具有較強(qiáng)的磁電效應(yīng)的多鐵性材料（mu1tiferroics）材料，無論在多鐵機(jī)理還是應(yīng)用方面都具有較高的研究?jī)r(jià)值［1-2］.多鐵性材料是指材料的同一個(gè)相中包含兩種及兩種以上鐵性，這些鐵性包括鐵電性（反鐵電性）、鐵磁性（反鐵磁性、亞鐵磁性）和鐵彈性.其中鐵磁性和鐵電性的耦合是人們最感興趣的，即表征介質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)的磁化強(qiáng)度（M）和介電性質(zhì)的電極化強(qiáng)度（P）之間存在的耦合作用，這種效應(yīng)被稱作磁電效應(yīng)［3-5］.在磁電效應(yīng)研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多鐵性理論將鐵電學(xué)和鐵磁學(xué)結(jié)合在一起，其研究領(lǐng)域和自旋電子學(xué)的研究領(lǐng)域已經(jīng)相互滲透［6-7］.磁電效應(yīng)的應(yīng)用前景廣闊，它可以用來轉(zhuǎn)換能量、傳感信號(hào)、檢查磁電場(chǎng)等.磁電效應(yīng)在信息存儲(chǔ)方面具有廣泛的應(yīng)用前景，根據(jù)磁電效應(yīng)有可能開發(fā)出新一代的信息功能器件，這些功能器件在信息產(chǎn)業(yè)上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.而薄膜型器件有利于提高各種物理效應(yīng)敏感度和器件的小型化.所以，薄膜的制備也是各種功能器件能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵所在.本文將對(duì)多晶CaMn7O12塊材的燒結(jié)及其薄膜的制備進(jìn)行探討和研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

CaMn7O12多晶塊材制備的方法有溶膠-凝膠法和固相燒結(jié)法［8-10］.采用溶膠-凝膠法制備的工序較復(fù)雜，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)后采用如下固相燒結(jié)法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.選取適量純度為99.99% 的MnO2和CaCO3，按比例混合并進(jìn)行充分研磨后，置入箱式電阻爐在空氣中900℃的環(huán)境下焙燒24 h，再次進(jìn)行研磨后，把粉末樣品放入直徑為10mm的壓片鋼模中加壓成型（壓機(jī)顯示壓強(qiáng)約40MPa），再次置入箱式電阻爐在空氣中930℃的環(huán)境下進(jìn)行無壓燒結(jié)48h，就得到了結(jié)構(gòu)致密且純度高的CaMn7O12多晶塊材.焙燒時(shí)升溫和降溫的速率不能過快，一般升溫速率為10℃/min，降溫速率為3℃/min，反應(yīng)化學(xué)方程式為［11］：

采用北京泰科諾多靶磁控濺射鍍膜機(jī)型號(hào)：JCP-800進(jìn)行鍍膜；采用上海弗爾德MTF250-MTF繞線式管爐對(duì)薄膜進(jìn)行退火；采用荷蘭帕納科公司的X＇Pert PRO X射線衍射儀，并選用CuKα射線進(jìn)行θ-2θ掃描，分析多晶CaMn7O12靶材物相和鈣錳氧化物薄膜的物相及晶體取向；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析多晶CaMn7O12靶材的結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡（SEM）和日本精工的Esweep原子力顯微鏡（AFM）表征薄膜表面形貌；采用A1pha-step500型表面臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)試薄膜厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 多晶CaMn7O12靶材物相與結(jié)構(gòu)的表征

圖1是CaMn7O12多晶塊材的XRD衍射圖譜.圖中只有CaMn7O12多晶塊材的衍射峰，說明制備的樣品是純凈的CaMn7O12.

CaMn7O12的分子結(jié)構(gòu)屬于四重（AA'3）B4O12家族，其化學(xué)式也可以寫為，是由共角的BO6八面體三維陣列所構(gòu)成的鈣鈦礦衍生結(jié)構(gòu)［9-10］.圖2是CaMn7O12多晶樣品斷面的掃描電鏡（SEM）圖.從SEM圖可以看出多晶樣品比較致密，小的顆粒在1 μm左右，大的則在幾個(gè)微米.在一些結(jié)晶顆粒的表面可看到平整的晶面和菱角，說明利用上述燒結(jié)法制備得到了質(zhì)量較好的CaMn7O12多晶塊材［11］.

圖1　CaMn7O12多晶樣品的XRD圖Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

圖2　CaMn7O12多晶樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

2.2 磁控濺射制備CaMn7O12薄膜與形貌表征

2.2.1 磁控濺射鍍膜原理 磁控濺射的工作原理是在高真空的環(huán)境里，少數(shù)氬原子電離成Ar+和電子.電子在靶面附近受磁場(chǎng)的作用，被束縛在靶面附近進(jìn)行螺旋運(yùn)動(dòng)撞擊Ar原子，撞擊出新的Ar+和電子.撞擊出來的電子（又稱為二次電子）再次撞擊Ar原子，產(chǎn)生更多的Ar+和電子.Ar+受電場(chǎng)力的作用被加速積蓄能量，最終撞向靶面.靶面原子受到轟擊后獲得部分動(dòng)量，該原子又和其他靶原子碰撞.這樣靶面上的部分原子就獲得向外運(yùn)動(dòng)的足夠動(dòng)量，離開靶面被濺射出來.濺射出來的靶原子沉積在基片上形成薄膜.

2.2.2 STO（001）基底生長(zhǎng)鈣錳氧化物薄膜 利用磁控濺射鍍膜時(shí)，為了薄膜材料能夠結(jié)晶或長(zhǎng)成外延薄膜，通常在鍍膜時(shí)都要對(duì)沉積基片進(jìn)行加熱.在以CaMn7O12為靶材進(jìn)行鍍膜，基片溫度從常溫25℃到500℃，氧壓保持在3.0Pa，每隔100℃進(jìn)行一次鍍膜，晶體衍射（XRD）θ-2θ掃描圖都差不多，如圖3（a）所示.圖中只看到基片的衍射峰，沒有看到薄膜材料的衍射峰，說明CaMn7O12薄膜沒有結(jié)晶.

基片溫度升高到600℃，氧壓3.0 Pa，薄膜的沉積速度約每分鐘5 nm，鍍膜時(shí)間40min，薄膜厚度約為200nm的XRD圖，如圖3（b）所示.圖中除了基片的衍射峰外，還看到了CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰，峰位42°左右.將薄膜放入繞線式管爐對(duì)薄膜進(jìn)行800℃退火，退火時(shí)通入純氧，退火時(shí)間2h，退火后的XRD圖3（c）所示.對(duì)比圖3（b）與圖3 （c），可以看到CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰變得更陡更銳利了，說明經(jīng)過退火后薄膜的結(jié)晶度更好.

圖3　CaMn7O12（003）薄膜的XRD圖Fig.3 XRD spectroscopy of CaMn7O12（003）fi1m

利用原子力顯微鏡掃描未經(jīng)退火的CaMn7O12（003）薄膜，所得到的（AFM）圖，如圖4（a）和圖4（b）所示.利用原子力顯微鏡（AFM）掃描的薄膜表面形貌圖，如圖4（a）和圖4（b）.CaMn7O12（003）結(jié)晶成相互垂直的棒狀，還有一些立柱狀的結(jié)晶體. 圖4（c）和圖4（d）是薄膜退火后的（AFM）掃描的表面形貌圖，與前兩圖相比較少了立柱狀的結(jié)晶體，相互垂直的棒狀更清晰.這正好符合圖3（c）退火后的XRD圖，薄膜的衍射峰變得更陡更銳利.

圖4　STO（001）生長(zhǎng)CaMn7O12（003）薄膜的AFM圖Fig.4 AFM images of STO（001）growth CaMn7O12（003）thin fi1m

CaMn7O12（003）薄膜棒狀成垂直生長(zhǎng)與其晶格常數(shù)有關(guān)［12］.CaMn7O12的晶格常數(shù) a= 10.441?，STO的晶格常數(shù)a＇=5.523 ?，是STO晶格常數(shù)的兩倍左右，圖5（a）所示，正好可以跨越一個(gè)Sr離子生長(zhǎng)，匹配度相對(duì)誤差為5.48%，遠(yuǎn)小于10%，因此能夠相互垂直生長(zhǎng). 2.2.3 STO（111）基底生長(zhǎng)鈣錳氧化物薄膜由于鍍膜時(shí)是在加熱盤上并排貼STO（001）和STO（111）基片，因此兩基片的鍍膜溫度和薄膜的沉積速度是一樣的，得到的薄膜厚度也是差不多的，STO（111）基片上生長(zhǎng)薄膜的XRD圖，如圖 6（a）所示.圖中除了看到了 CaMn7O12（600）薄膜的衍射峰外，峰位62°左右，還看到了好多的小雜峰，說明制備的CaMn7O12（600）薄膜并不純相.同樣對(duì)薄膜進(jìn)行800℃和2 h退火，退火后的XRD圖，如圖6（b）所示.以未經(jīng)退火的XRD圖比較，差別并不大.

原子力顯微鏡（AFM）掃描薄膜的表面形貌圖，如圖7所示.其中圖7（a）和圖7（b）為未經(jīng)退火的薄膜的表面形貌圖，圖7（c）和圖7（d）為經(jīng)過退火的薄膜的表面形貌圖，棒狀相互成夾角60°生長(zhǎng)，退火后的形貌圖比退火前更清晰.

CaMn7O12（600）薄膜棒狀成60°夾角生長(zhǎng)也與其晶格常數(shù)有關(guān). STO（111）的生長(zhǎng)面如圖5（b）所示，兩個(gè)Sr離子之間的距離a=9.565?，CaMn7O12的晶格常數(shù)a＇=10.441 ?，匹配度相對(duì)誤差為9.16%，相差在10%以內(nèi)，基片加熱后熱膨脹薄膜也能長(zhǎng)上去，三種生長(zhǎng)方式彼此之間正好成60°夾角.

圖5　CaMn7O12薄膜在STO基片上生長(zhǎng)Fig.5 CaMn7O12thin fi1m growth on STO substrate

圖6　CaMn7O12（600）薄膜的XRD圖Fig.6 XRD spectroscopy ofCaMn7O12（600）fi1m

3 結(jié)論

經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)后采用固相燒結(jié)法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的斷面進(jìn)行掃描，結(jié)果顯示樣品的結(jié)構(gòu)致密.利用磁控濺射鍍膜的方法，分別在STO（001）基片上得到了CaMn7O12（003）薄膜和在STO（111）基片上得到了CaMn7O12（600）薄膜.利用原子力顯微鏡分別對(duì)這兩種薄膜的表面形貌進(jìn)行了（AFM）掃描，并結(jié)合STO基片和CaMn7O12的晶格常數(shù)，分析說明了兩種薄膜分別成90℃和60℃夾角棒狀生長(zhǎng)原因.

圖7　STO（111）生長(zhǎng)CaMn7O12（600）薄膜的AFM圖Fig.7 AFM images of STO（111）growth CaMn7O12（600）thin fi1m

［1］ JOHNSON R D，CHAPON L C，KHALYAVIN D D.，et a1.Giant Improper Ferroe1ectricity in the Ferroaxia1 Magnet CaMn7O12［J］.Physica1 Review Letters，2012，108（6）：0672011-0672014.

［2］ ZHANG G Q，DONG S，YAN Z B，et a1.Mu1tiferroic properties of CaMn7O12［J］.Physica1 Review B，2011，84（17）：1744131-1744135.

［3］ FIEBIG M.Reviva1 of the magnetoe1ectric effect［J］.Journa1 of physics D：app1ied physics，2005，38（8）：R123-R152.

［4］ SPALDIN N A，F(xiàn)IEBIG M.The renaissance of magnetoe1ectric mu1tiferroics［J］.Science，2005，5733（309）：391-392.

［5］ EERENSTEIN W，MATHUR N D，SCOTTJ F，et a1.Mu1tiferroic and magnetoe1ectric materia1s［J］.Nature，2006，7104（442）：759-765.

［6］ WOLFS A，AWSCHALOM D D，BUHRMAN R A，et a1.Spintronics：A spin-based e1ectronics vision for the future［J］.Science，2001，5546（294）：1488-1495.

［7］ 余志強(qiáng)，郎建勛，來國紅.Mg摻雜ZnSe電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］.湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，33（1）：38-42.

［8］ SHANKAR K S，KAR S，SUBBANNA G N，et a1.Enhanced ferromagnetic transition temperature in nanocrysta11ine 1anthanum ca1cium manganese oxide（La0.67Ca0.33MnO3）［J］.So1id State Communications，2004，129（7）：479-483.

［9］ LI X，ZHANG H B，CHI F，et a1.Synthesis of nanocrysta11ine composite oxides 1a1-xsrxfe1-ycoyo3 with the perovskite structure using po1yethy1ene g1yco1-ge1 method［J］.Materia1s Science and Engineering B，1993，18（3）：209-213.

［10］ 孫立，張力，陳立富.溶膠-凝膠法制備二氧化硅陶瓷纖維的研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，46（6）：822-826.

［11］ 黃思俞，張留碗.多鐵性材料CaMn7O12的制備與電輸運(yùn)特性［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，53（4）：544-548.

［12］ HUANG S Y，ZHANGL W.Structura1，magnetic and magnetodie1ectric properties of the Mn3O4thin fi1ms epitaxia11y grown on SrTiO3（001）substrates［J］.So1id State Communications，2015，212：25-29.

責(zé)任編輯：高 山

Sintering of CaMn7O12Bulk and Thin Film PreParation

HUANG Siyu，WANG Zongchi，XIAO Boqi
（Department of E1ectromechanica1 Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

Mu1tiferroic CaMn7O12po1ycrysta11ine bu1k samp1e was fabricated using so1id state sintering method.The scanning e1ectron microscopy（SEM）image shows that the samp1e has compact structure. With CaMn7O12po1ycrysta11ine materia1s for target materia1，using magnetron sputtering method in SrTiO3（STO）CaMn7O12fi1m substrate preparation，XRD θ-2θ scans showed that in STO（001）and STO（111）substrate respective1y got CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m.The atomic force microscope （AFM）scanning shows the membrane surface morpho1ogy is c1ear.In combination with the 1attice matching degree fi1m of growth，the growth of CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m is ana1yzed.

CaMn7O12bu1k；mu1tiferroic materia1；thin fi1m growth；thin fi1m morpho1ogy

O484.1

A

1008-8423（2016）02-0227-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.028

2016-03-28.

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51576114）；福建省科技廳基金項(xiàng)目（2012J01016）.

黃思俞（1969-），男，副教授，主要從事多鐵薄膜的制備與物性研究.