冷原子熒光法與原子熒光法測(cè)定化妝品含汞量比較

吳 玲

（武漢市武昌區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北武漢430062）

冷原子熒光法與原子熒光法測(cè)定化妝品含汞量比較

吳 玲

（武漢市武昌區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北武漢430062）

運(yùn)用原子熒光法和冷原子熒光法測(cè)定了同款化妝品中的含汞量，并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)偏差法，系統(tǒng)對(duì)比分析了兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)果表明：兩種方法具有一定的可比性，并且均具有較高的質(zhì)量控制指標(biāo)；原子熒光法有較好的穩(wěn)定性和精度，但其使用成本較高，冷原子熒光法加標(biāo)回收率較高，實(shí)驗(yàn)載氣是空氣，可以明顯降低實(shí)驗(yàn)成本.

化妝品含汞量；冷原子熒光法；原子熒光法；精密度；準(zhǔn)確度

化妝品由于直接接觸人的皮膚，而美白類的化妝品效果好完全來源于其中所含的汞，而貢對(duì)人身體的傷害很大，所以檢測(cè)出化妝品中汞的含量意義重大.測(cè)汞含量的方法有很多種，包括雙硫腙分光光度法、原子熒光法等.在這些方法中，原子熒光法是最受歡迎的，究其原因，是因?yàn)樵訜晒夥ǖ谋O(jiān)測(cè)方法比較簡(jiǎn)單，檢測(cè)儀器靈敏度高，并且檢測(cè)過程中干擾因素比較少，所以成為檢測(cè)汞的一種比較常用的方法.

汞離子屬于劇毒物質(zhì)，并且無機(jī)汞可以轉(zhuǎn)化為毒性更大的有機(jī)汞，嚴(yán)重危害消費(fèi)者健康［1］.現(xiàn)如今，市面上美白產(chǎn)品品種多樣，其中一些美白產(chǎn)品為了提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，會(huì)在商品中加入少量汞，提高產(chǎn)品美白效果，還有些美白產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中，由于工藝控制不精良，也會(huì)殘留一定含量的汞元素，給消費(fèi)者的肌膚乃至身體健康帶來嚴(yán)重的危害；除此之外，有些不良商家，在含汞美白產(chǎn)品使用說明書上故意標(biāo)注“無汞”字樣，嚴(yán)重侵犯消費(fèi)者的知情權(quán).因此，如何有效、簡(jiǎn)便得測(cè)定化妝品中含汞量，成為化妝品質(zhì)量研究的熱點(diǎn)［2］.

本文采用原子熒光法和冷原子熒光法分別測(cè)定同品牌美白產(chǎn)品中含汞量，并通過質(zhì)量控制法，對(duì)兩種方法檢測(cè)出的化妝品含汞量進(jìn)行比較，結(jié)果表明：雖然原子熒光法檢測(cè)穩(wěn)定性相較冷原子熒光法較好，但是冷原子熒光法測(cè)定化妝品含汞量過程中基線較低，加標(biāo)回收率要高于原子熒光法，并且冷原子熒光法實(shí)驗(yàn)過程中載氣是空氣，可以明顯降低實(shí)驗(yàn)成本［3］.

1 方法原理

汞含量測(cè)定方法較常用的有原子熒光光度法和冷原子熒光法，多數(shù)含汞美白化妝品多為固態(tài)，含有大量有機(jī)物，在測(cè)定之前需要進(jìn)行樣品處理，必須分解除去部分有機(jī)物，才能檢測(cè)出化妝品中較為準(zhǔn)確的汞含量.若采用干灰法進(jìn)行消解，由于汞沸點(diǎn)較低，因此大部分汞將揮發(fā)掉，化妝品中汞含量實(shí)際數(shù)值將受影響，因此通常使用濕法消解對(duì)化妝品進(jìn)行預(yù)處理.傳統(tǒng)的濕法消解是將樣品加熱、攪拌溶解于溶劑中，本文采用壓力自控密閉微波溶樣爐進(jìn)行試樣消解，在消解過程中，微波電場(chǎng)可以使分子不斷摩擦和碰撞，將微波轉(zhuǎn)化為熱能，增加樣品酸氧化與活性，使樣品可以充分消解［4］，促使化妝品中的汞會(huì)以離子形態(tài)存于試液中，提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度.

1.1 冷原子熒光法

樣品經(jīng)充分消解過后，其中的Hg原子全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，用snC12將二價(jià)汞在常溫狀態(tài)下通入空氣，促使金屬汞發(fā)生氣化反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

空氣帶動(dòng)生成的汞蒸汽由冷原子熒光儀噴嘴處噴射而出［5］，載入至冷原子分析檢測(cè)儀中，接收汞燈發(fā)出252.5nm波長(zhǎng)的激光照射，接受照射的Hg原子發(fā)生能級(jí)躍遷反應(yīng)，原子狀態(tài)由基態(tài)躍遷至高能態(tài)，處于高能態(tài)的汞原子由于不穩(wěn)定性又返回到基態(tài)，并輻射出共振熒光［6］，此共振熒光經(jīng)過聚光燈聚焦于光電倍增管處，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化并且光電流被放大，產(chǎn)生響應(yīng)值，汞含量與所測(cè)出的響應(yīng)值成正比線性關(guān)系，因此，可依據(jù)與此測(cè)定化妝品中汞含量［7］.

1.2 原子熒光法

原子熒光法測(cè)汞基本原理：試液經(jīng)過預(yù)處理后，放入儀器中，在室溫下，氣態(tài)汞收到汞燈的共振作用，原子狀態(tài)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)高能態(tài)的原子重新返回到基態(tài)過程中，會(huì)釋放一定能量，并且發(fā)射出可以與激發(fā)光束共振且同波長(zhǎng)的熒光，并被熒光儀轉(zhuǎn)變成電信號(hào).當(dāng)原子濃度較低時(shí)，所測(cè)的電信號(hào)強(qiáng)度與汞原子濃度是成線性正比關(guān)系，因此可以測(cè)定出試樣中的汞含量［8］.

2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.1 冷原子熒光法

ZYG智能冷熒光型測(cè)汞儀（杭州大成光電儀器有限公司）.采用低壓汞燈，載流為空氣，進(jìn)氣壓力為0.05 MPa，其特點(diǎn)是全自動(dòng)進(jìn)液、排液、氣路全封閉防止熒光猝滅，靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便，以高純氮為載體，由載氣和屏蔽氣路組成，儀器最低檢測(cè)下限可達(dá)0.005μg/L.

2.2 原子熒光法

FAS-830雙道全自動(dòng)間歇泵進(jìn)樣系統(tǒng)原子熒光光譜儀（北京吉天儀器公司）.采用最先進(jìn)的膜分離式氣液隔離裝置，屏蔽式石英爐低溫原子化器，減少熒光猝滅和氣相干擾，提高原子化效率.最低測(cè)汞量下限可達(dá)0.001μg/L.

3 試劑配制與實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定

1）將市面上采集到的同一批次的A品牌美白霜平均分為5小份，每份1 g，共5 g，并將等分的樣品分別置于5個(gè)30mL的試管中；

2）在樣品試管中依次加入10mLHNO3、2.0mLH2O2、5 mL去離子水，并蓋上試管內(nèi)蓋，放入壓力自控密閉微波溶樣爐中；

3）將樣品放入壓力自控密閉微波溶樣爐中，將微波溶樣爐中壓力設(shè)置2.5 MPa，滿程調(diào)節(jié)為50，微波時(shí)間設(shè)置為7min；

4）待樣品充分消解后，除去試管，自然冷卻，用去離子水洗滌樣杯數(shù)次，合并洗滌液，用蒸餾水（無汞）定容至20mL備用.

5）按照儀器使用條件，分別用冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定樣品中Hg的含量，其中冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定含汞量的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

表1　冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定含汞量的實(shí)驗(yàn)參數(shù)表Tab.1 Co1d atomic f1uorescence method and atomic f1uorescence method for the determination of mercury content of the experimenta1 parameters tab1e

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

利用冷原子熒光法，根據(jù)以上步驟得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

由表2計(jì)算可以得出，冷原子熒光法測(cè)定樣品含汞量平均值為67.46μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.29%，而原子熒光法測(cè)定樣品含汞量平均值為76.80μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%，通過兩種測(cè)定含汞量的實(shí)驗(yàn)方法，可以看出，兩種方法均有較高的精密度，均可以準(zhǔn)確測(cè)出化妝品中的含汞量，但是冷原子熒光法的載氣是空氣，而原子熒光法的載氣是氬氣，因此在保證化妝品測(cè)定含汞量的精度同時(shí)，冷原子熒光法比原子熒光法節(jié)省一定成本.除此之外，雖然原子熒光法檢測(cè)穩(wěn)定性相較冷原子熒光法較好，但是冷原子熒光法測(cè)定化妝品含汞量過程中基線較低，加標(biāo)回收率要高于原子熒光法，并且冷原子熒光法靈敏度較高，實(shí)驗(yàn)過程中不需點(diǎn)火，可以直接測(cè)定含汞量，優(yōu)勢(shì)是檢出限低.因此在測(cè)定化妝品含汞量過程中，冷原子熒光法存在一定的優(yōu)勢(shì).

表2　利用冷原子熒光法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Determination of mercury content by co1d atomic f1uorescencespectrometry and atomic f1uorescence spectrometry

5 討論

雖然上述兩種方法能夠較快的測(cè)出化妝品中汞的含量，但是卻沒有考慮到在檢測(cè)過程中一些變量對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的影響.由于化妝品中汞的含量比較少，在檢測(cè)過程中一些微量的變化都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成很大的影響.所以，本節(jié)主要討論一下實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)檢測(cè)結(jié)果可能造成影響的一些因素.

5.1 酸度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，冷原子處理法使用到了硝酸，對(duì)于不同硝酸的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有什么影響呢？本實(shí)驗(yàn)中，考慮到所使用的硝酸濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，所以選用不同體積分?jǐn)?shù)的硝酸進(jìn)行同一組實(shí)驗(yàn)，對(duì)于結(jié)果進(jìn)行比較.具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

從表3可以看出，硝酸體積分?jǐn)?shù)在10%、20%、25%時(shí)，峰值和10 ng汞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)值相差不多，但是在硝酸體積分?jǐn)?shù)為30%的時(shí)候，峰值和10 ng汞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了明顯的差異，說明了熒光峰值的不穩(wěn)定，這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明在使用體積分?jǐn)?shù)為30%的硝酸時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了較大的變化，實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，結(jié)果誤差較大.所以使用酸的體積分?jǐn)?shù)是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的一大因素.考慮到這一點(diǎn)，在檢測(cè)化妝品汞含量的實(shí)驗(yàn)中，選用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸.

表3　硝酸酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.3 The effect of nitric acid on the experimenta1 resu1ts

5.2 記憶效應(yīng)的消除對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定化妝品中汞含量的實(shí)驗(yàn)中，由于所使用的儀器具有記憶效應(yīng).前一次的實(shí)驗(yàn)中如果沒有立即關(guān)閉載氣，清除實(shí)驗(yàn)儀器中的載氣，則就會(huì)對(duì)第二次的實(shí)驗(yàn)造成一定的干擾，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.所以在進(jìn)行用冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定化妝品中汞含量的實(shí)驗(yàn)中，每一次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)樣品進(jìn)入儀器，出現(xiàn)最大峰值時(shí)，就應(yīng)該趕快記錄數(shù)據(jù)，在第一時(shí)間關(guān)閉載氣，處理掉儀器中的廢液，減少本次實(shí)驗(yàn)中殘余汞的含量，以免影響下一次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)氣時(shí)間應(yīng)該在1.5 min是最適合的.因?yàn)橥ㄈ胼d氣1.5min就可以將儀器的記憶效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響降到最低.

5.3 載氣流速對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，載氣流速的快慢對(duì)于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也是有一定的影響.因?yàn)檩d氣的流動(dòng)速度過小，則汞蒸氣就不能迅速的逸出，儀器感受汞蒸氣的時(shí)間比較長(zhǎng)，所以儀器的回零速度過慢，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.但是如果載氣的流速過快，則實(shí)驗(yàn)所用的載氣則會(huì)稀釋汞蒸氣，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度降低.所以為了保證實(shí)驗(yàn)的有效性和準(zhǔn)確性，則載氣的流速就應(yīng)該有一定的規(guī)定，一般規(guī)定載氣的流速為0.4L/min，這樣才能保證實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)是相對(duì)準(zhǔn)確的.

5.4 振搖時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，一定的振動(dòng)和搖晃對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，因?yàn)榭梢杂欣谶€原劑與汞離子的反映，使汞離子還原成汞，從而得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果.但是不是振搖時(shí)間越長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果越準(zhǔn)確呢？其實(shí)不然，基于這一點(diǎn)考慮，本文進(jìn)行了一組振搖時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的研究.具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，振搖時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)有不小的影響，振搖時(shí)間在10 s到30 s之間時(shí)，峰值的變化是比較大的，說明在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，汞是在不斷還原過程中的，所以如果在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)讀取實(shí)驗(yàn)結(jié)果峰值則會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確，因?yàn)樵谶@一段時(shí)間內(nèi)汞沒有全部還原.而在40 s到50s之間，得到的峰值是相差不多的，說明汞在這一時(shí)間內(nèi)已經(jīng)完全還原，可以讀取實(shí)驗(yàn)結(jié)果.基于以上考慮，所以在進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)時(shí)，將實(shí)驗(yàn)的振搖時(shí)間控制在40s左右，就可以得到相對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

5.5 水霧和酸霧對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在本實(shí)驗(yàn)裝置中，因?yàn)橛玫剿嵋约八?，所以在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，載氣有可能會(huì)將裝置中的水汽或者所用的酸形成的酸霧帶入實(shí)驗(yàn)裝置中的熒光池中，從而影響了實(shí)驗(yàn)中熒光的強(qiáng)度，甚至有可能對(duì)檢測(cè)器有所干擾，影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的準(zhǔn)確性.基于以上考慮，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該對(duì)所使用的裝置中加一道干燥裝置，消除試驗(yàn)中水霧和酸霧對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響.

5.6 基體干擾對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在此實(shí)驗(yàn)中，由于考慮到基體可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，所以進(jìn)行了基體干擾對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)是在相同的條件下，用空白溶液和樣品溶液做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果制作標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線.這樣安排實(shí)驗(yàn)的目的是為了得到相同條件下，基體是否對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響.在對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行以后，用實(shí)驗(yàn)結(jié)果制作標(biāo)準(zhǔn)曲線以及工作曲線進(jìn)行對(duì)比.對(duì)比方法是對(duì)兩組曲線進(jìn)行回歸，回歸后兩者曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9999.隨后進(jìn)行了兩條曲線斜率和截距的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩條曲線之間曲線斜率和截距都沒有明顯的變化.由以上兩點(diǎn)可以看出，基體對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響無干擾.所以實(shí)驗(yàn)設(shè)備是準(zhǔn)確的，可以進(jìn)行汞離子檢測(cè)的.

表4　振搖時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.4 Shaking time effect on the experimenta1 resu1ts

6 結(jié)語

美白類化妝品普遍含有汞，由于與皮膚直接接觸，所以對(duì)人會(huì)造成一定的不良影響.所以對(duì)化妝品中汞的檢測(cè)是非常有必要的.目前，使用率最高的要數(shù)冷原子熒光法與原子熒光法，它們?cè)跍y(cè)化妝品中汞含量的實(shí)驗(yàn)中，操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)儀器靈敏度高，并且檢測(cè)過程中干擾因素比較少，所以普遍受到歡迎.本文首先分析對(duì)比了冷原子熒光法與原子熒光法實(shí)驗(yàn)原理、方法、結(jié)果，得出的結(jié)論是兩種方法均有較高的精密度，均可以準(zhǔn)確測(cè)出化妝品中的含汞量，但是冷原子熒光法的載氣是空氣，而原子熒光法的載氣是氬氣，因此在保證化妝品測(cè)定含汞量的精度同時(shí)，冷原子熒光法比原子熒光法節(jié)省一定成本.除了以上原因之外，冷原子熒光法更靈敏和穩(wěn)定.在對(duì)比了兩種方法之后，本文最后對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各種因素進(jìn)行了分析和討論，希望可以最大程度的降低其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性.

［1］ 苑春剛，張艷，張楊陽.碳納米管分離富集-原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中的痕量汞［J］.分析試驗(yàn)室，2011（7）：42-44.

［2］ 吳慶暉，黃伯熹，張志軍，等.超聲波輔助浸提-冷原子吸收光譜法測(cè)定化妝品中的汞［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011（6）：3222-3226.

［3］ 董兵，宋鈺，范文嘉，等.原子熒光法測(cè)定化妝品中汞測(cè)量不確定度評(píng)定［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2010（4）：11-13.

［4］ 任曼曼，王麗，楊鳳梅，等.農(nóng)產(chǎn)品中總汞的水浴消解-冷原子熒光測(cè)定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2010（6）：546-547.

［5］ 徐春秀，林汶珊，胡紅美，等.石墨消解-原子熒光法同時(shí)測(cè)定化妝品中的砷和汞［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013（1）：78-80.

［6］ 王曉梅.原子熒光法測(cè)定化妝品中汞含量的前處理方法的比較［J］.化工管理，2013（12）：68-69.

［7］ 袁金華，聞捷，陳輝.干法消化-原子熒光法同時(shí)測(cè)定化妝品中砷和銻［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014（11）：1540-1542.

［8］ 湯大山，沈?qū)帉?，李?冷原子吸收分光光度法與原子熒光法測(cè)定水中汞的比較［J］.中國(guó)資源綜合利用，2015（9）：51-53.

責(zé)任編輯：高 山

The Measure of the MercurY Amount of the Cosmetics with Atomic Fluorescence SPectrometrY and Cold Atomic Fluorescence SPectrometrY

WU Ling
（Wuhan Municipa1 Environmenta1 Protection Monitoring Station of Wuchang Region，Wuhan 430062，China）

This artic1e measured the mercury amount of the same cosmetics with atomic f1uorescence spectrometry and co1d atomic f1uorescence spectrometry.According to the experimenta1 resu1ts，the advantages and disadvantages of the two methods were systematica11y ana1yzed with standard deviation.The resu1ts showed that the two methods had comparabi1ity and high qua1ity contro1 index.The atomic f1uorescence spectrometry had a better stabi1ity and accuracy with a higher cost，whi1e the co1d atomic f1uorescence spectrometry cou1d significant1y reduce the experimenta1 cost due to the higher recovery rate and air carrier gas.

mercury content in cosmetics；co1d atomic f1uorescence spectrometry；atomic f1uorescence spectrometry；precision；accuracy

O644.17

A

1008-8423（2016）02-0199-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.021

2016-03-24.

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014CFB377）.

吳玲（1976-），女，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)方面的研究.