聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備及其用于鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測

付 菊，譚小紅，宋新建

（湖北民族學院化學與環(huán)境工程學院，湖北恩施445000）

聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備及其用于鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測

付 菊，譚小紅*，宋新建

（湖北民族學院化學與環(huán)境工程學院，湖北恩施445000）

采用液相剝離法制備石墨烯納米片，將其滴涂于玻碳電極表面，得到石墨烯修飾電極，再采用電沉積法制得聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極.利用掃描電子顯微鏡表征了該電極的表面形貌；利用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了鄰苯二酚和對苯二酚在該電極上的電化學行為.結(jié)果表明該電極對二者的氧化具有優(yōu)良的電催化能力.在優(yōu)化條件下，鄰苯二酚和對苯二酚可同時被檢測且在1.0～200.0 μmo1·L-1濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.3μmo1·L-1和0.4μmo1·L-1（S/N=3），并將該傳感器用于模擬廢水樣中鄰苯二酚和對苯二酚的同時測定.

液相剝離石墨烯；聚嘧啶；鄰苯二酚；對苯二酚；電化學傳感器

鄰苯二酚（Catecho1，又稱兒茶酚，縮寫：CC）和對苯二酚（Hydroquinone，又稱氫醌，縮寫：HQ）是兩種重要同分異構(gòu)體的酚類化合物，在醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)藥及攝影等領(lǐng)域有著廣泛的用途［1］.但是二者在較低濃度下就會對人體及環(huán)境產(chǎn)生較大危害，并且在環(huán)境中很難降解［2］.因此，發(fā)展快速、簡單和靈敏的方法檢測鄰苯二酚和對苯二酚殘留量具有重要意義.目前對酚的檢測方法主要包括高效液相色譜法［3］、分光光度法［4］、毛細管電泳法［5］和電化學分析等方法［6-8］.其中，電化學分析法因快速、簡單、靈敏、可連續(xù)檢測且周期短而受到人們的青睞，為了提高電化學測定鄰苯二酚和對苯二酚的靈敏度和選擇性，關(guān)鍵在于能尋找到性能優(yōu)良的電化學傳感材料.

石墨烯是一種新型的二維納米碳材料，因其具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力和高的比表面積［9-10］，使得石墨烯及其復(fù)合材料在電化學傳感方面［11］備受關(guān)注.導(dǎo)電聚合物具有高的導(dǎo)電性［12］和環(huán)境穩(wěn)定性［13］，因而常被用作修飾電極應(yīng)用于電化學領(lǐng)域.特別是導(dǎo)電聚合物/石墨烯納米復(fù)合物作為傳感材料展現(xiàn)出了極高的電化學活性［14］.眾所周知，采用電沉積法制備聚合膜電極，操作簡單易行，膜厚可控，而且有利于提高電化學測定方法的重現(xiàn)性.本文先采用液相剝離法制備石墨烯納米片，滴涂于玻碳電極表面，制得石墨烯修飾電極，再采用電沉積法制備出一種新的聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極，并進一步研究了CC和HQ在該復(fù)合膜修飾電極上的電化學行為及測定方法.結(jié)果表明，該修飾電極具有良好的電催化活性，可用于實際樣品的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZEISS Sigma場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國，ZEISS公司）；CHI660E電化學工作站（上海辰華儀器公司）；KQ-50B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司）；三電極體系：玻碳電極（GCE）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極.

石墨粉、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、十二水磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O），均購于上海國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鈉購自天津市凱通化學試劑有限公司；鄰苯二酚和對苯二酚均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-氨基-2-巰基-6-苯基嘧啶-5-羧酸（AMPC）參照文獻［15］合成；所用試劑均為分析純，所有溶液均用二次蒸餾水配制.

1.2 石墨烯的制備

石墨烯按文獻［16］方法制備.具體步驟：將15mg石墨粉和5mg檸檬酸鈉加入到5mLDMF中，在室溫下超聲3h，得3mg/mL石墨烯分散液，備用.

1.3 聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備

將GCE（Φ=3）依次用0.05μm A12O3拋光粉拋光成鏡面，分別用HNO3（1∶1）、無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗3min，于室溫下自然晾干.用移液槍移取5μL石墨烯分散液滴涂于GCE表面，45℃下恒溫干燥.將該修飾電極置于含1.0×10-3mo1·L-14-氨基-2-巰基-6-苯基嘧啶-5-羧酸（AMPC）的0.1 mo1·L-1NaOH均相溶液中，在-0.2～1.2V電位范圍內(nèi)以50 mV/s的速度循環(huán)掃描8圈.二次蒸餾水洗凈，晾干，制得聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極（pAMPC/GN/GCE）.

1.4 分析方法

循環(huán)伏安法（CV）測定條件：電位范圍為-0.2～0.6V，靜置時間為2s，掃描速度為100 mV/s；方波伏安法（SWV）測定條件：在pH=5.0的磷酸鹽緩沖溶液中，掃描電位范圍-0.2～0.6 V，富集電位0 V，富集時間100 s，振幅25mV，電位階差10mV，頻率15Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯納米片與聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜的形貌表征

石墨烯納米片的掃描電鏡圖（圖1A），可以看出石墨烯納米片呈薄片狀.圖1B是聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜的掃描電鏡圖，可以看出電極表面覆蓋了一層棒狀結(jié)構(gòu)，表明可以提供更多的活性位點，進而提高對鄰苯二酚和對苯二酚的電化學響應(yīng)能力.

圖1　石墨烯納米片（A）和聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜（B）的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of graphene nanosheets（A）and po1ypyrimidine/graphene composite fi1m（B）

2.2 HQ和CC在不同電極上的電化學行為

如圖2所示，聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜在500.0μmo1·L-1CC和HQ的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=5.0）中的循環(huán)伏安圖.在20～400mV/s范圍內(nèi)考察了不同掃速對鄰苯二酚和對苯二酚電化學氧化還原的影響.從圖2A中可以看出，隨著掃速的增大，HQ和CC的氧化峰電流隨之增大，峰電位略微正移.由圖2B可以看出氧化峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系，說明HQ和CC在pAMPC/GN/GCE表面是一個吸附控制過程.

圖3為裸玻碳（a）、石墨烯納米片（b）、聚嘧啶（c）、聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜（d）分別在150.0 μmo1·L-1HQ和CC的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=5.0）中的方波伏安圖.曲線a表明兩種酚在裸玻碳電極出現(xiàn)了一個寬的氧化峰，峰強很弱且沒有分開.曲線b和c上均出現(xiàn)兩個氧化峰，與裸玻碳電極相比都有所增加，但峰形平緩，峰電流仍然較小.曲線d上出現(xiàn)了兩個明顯的氧化峰，HQ和CC的氧化峰分別出現(xiàn)在0.188 V和0.300 V，氧化峰電位差達到0.112V，說明聚嘧啶、石墨烯之間的協(xié)同作用明顯增強了電化學響應(yīng)能力.

圖2　不同掃速對HQ和CC氧化還原行為的影響（A）和峰電流與掃速的關(guān)系（B）Fig.2 Effect of the scan rate on redox behaciour of HQ and CC in 0.1 mol·L-1PBS （pH=5.0）at various scan rates（a→j）：20，60，100，140，180，220，260，300，350，F(xiàn)ig.2 Effect of the scan rate on redox behaviour of HQ and CC in 0.1mo1·L-1PBS 400mV/s，respective1y（A），and re1ationship between peak currents and scan rates（B）

圖3　HQ和CC在不同電極上的方波伏安圖Fig.3 Square wave voltammograms （SWVs）of HQ and CC at Fig.3 Square wave vo1tammograms different e1ectrodes

2.3 pH值、富集時間和富集電位的影響

圖4A考察了0～160s富集時間對CC和HQ氧化峰電流的影響.當富集時間由0s增加到100s時，CC和HQ氧化峰電流值急劇增加，而超過100s后CC和HQ氧化峰電流趨于平緩.圖4B在電位范圍為-0.6～0.4V的條件下，選擇不同富集電位進行SWV掃描.在-0.6～0 V范圍內(nèi)CC和HQ的氧化峰電流隨富集時間的增大而增大，而超過0 V后隨富集時間的增大而減小，故實驗選擇富集電位為0 V.圖4C考察了不同pH值（2.0、3.0、4.0、5.0、5.4、6.2和7.0）的PBS對HQ和CC氧化峰電流的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值在5.0時峰電流最大，當大于5.0后，峰電流逐漸變小，故實驗選擇pH5.0為最佳實驗條件.

圖4　pAMPC/GN/GCE在含100.0μmo1·L-1CC和HQ中不同富集時間（A）、富集電位（B）和pH值（C）的方波伏安曲線Fig.4 SWVs of 100.0μmo1·L-1CC and HQ on pAMPC/GN/GCE at different accumu1ation time（A），accumu1ation potentia1（B）and pH va1ues（C）

2.4 修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

分別采用7支不同批次制備的聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極檢測100.0 μmo1·L-1的CC和HQ溶液，其相對標準偏差（RSD）分別為2.1%和2.3%，說明該電極具有較好的制備重現(xiàn)性.用同一支石墨烯/聚嘧啶復(fù)合膜修飾電極平行測定100.0μmo1·L-1的CC和HQ溶液10次，結(jié)果其相對標準偏差（RSD）分別為1.4% 和1.6%，表明該電極具有良好的測定重現(xiàn)性.用該聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極平行測定100.0 μmo1·L-1的CC和HQ溶液25次，發(fā)現(xiàn)峰電流沒有明顯降低，表明該復(fù)合膜修飾電極具有較好的穩(wěn)定性.

2.5 線性范圍和檢出限

在最優(yōu)實驗條件下，于0～0.6V范圍內(nèi)用pAMPC/GN/GCE對不同濃度HQ和CC溶液掃描.如圖5A所示，當對苯二酚濃度為10μmo1·L-1時，CC的氧化峰電流（Ip）與其濃度在1.0～200.0 μmo1·L-1范圍成良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=0.0866c+0.6478（R=0.9980），檢出限為0.3 μmo1·L-1（S/N=3）；如圖5B，當鄰苯二酚濃度為10 μmo1·L-1時，HQ的氧化峰電流（Ip）與其濃度在1.0～200.0μmo1·L-1范圍也成良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=0.0761c+1.0990（R=0.9956），檢出限為0.4μmo1·L-1（S/N=3）.

圖5　在10μmo1·L-1的對苯二酚共存時，不同濃度鄰苯二酚在pAMPC/GN/GCE的方波伏安圖（a→k：0、1.0、5.0、10.0、30.0、60.0、90.0、100.0、130.0、160.0、200.0μmo1·L-1）（A）；在10μmo1·L-1的鄰苯二酚共存時，不同濃度對苯二酚在pAMPC/GN/GCE的方波伏安圖（a→k：0、1.0、5.0、10.0、30.0、60.0、90.0、100.0、130.0、160.0、200.0μmo1/L）（B）Fig.5 SWVs of pAMPC/GN/GCE in the presence of 10μmo1·L-1HQ at different concentrations of CC（a→k：0，1.0，5.0，10.0，30.0，60.0，90.0，100.0，130，160.0，200.0μmo1·L-1）（A）；SWVs of pAMPC/GN/GCE in the presence of 10μmo1·L-1CC at different concentrations of CC（a→k：0，1.0，5.0，10.0，30.0，60.0，90.0，100.0，130.0，160.0，200.0μmo1·L-1）（B）

2.6 樣品分析

為驗證該方法的實用性，將所建立的方法用于自來水中HQ和CC的測定.在自來水樣中均未能檢測到HQ和CC.用標準加入法考察了其回收率，實驗結(jié)果列于表1.HQ和CC的回收率分別為95.8%～104.5%和 97.1%～102.8%.

表1　模擬水樣中對HQ和CC的測定Tab.1 HQ and CC determination in imitative water samp1es

3 結(jié)論

本文提出了一種聚嘧啶/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的簡易制備及其用于HQ和CC同時測定的新方法.與聚嘧啶修飾電極和石墨烯修飾電極相比，HQ和CC的氧化峰電流在復(fù)合膜修飾電極上得到極大增強.該復(fù)合膜修飾電極對HQ和CC的線性檢測范圍較寬、靈敏度高、穩(wěn)定性好，可用于實際水樣中HQ和CC的分析.

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責任編輯：高 山

PolYPYrimidine/GraPhene ComPosite Film Modified Electrode for the Simultaneous Detection of Catechol and HYdroquinone

FU Ju，TAN Xiaohong*，SONG Xinjian
（Schoo1 of Chemica1 and Environmenta1 Engineering，Hubei University for Nationa1ities，Enshi 445000，China）

Graphene nanosheets（GNs），which were prepared by 1iquid-phase exfo1iation method，were dropped onto a g1assy carbon e1ectrode surface to obtain a graphene modified e1ectrode（GN/GCE）. Then，the po1ypyrimidine/graphene composite fi1m modified e1ectrode（pAMPC/GN/GCE）was fabricated by e1ectrodeposition method.The surface morpho1ogy of the modified e1ectrode was cheracterized by scanning e1ectron microscope.E1ectrochemcia1 behaviors of catecho1（CC）and hydroquinone（HQ）on pAMPC/GN/GCE were investigated with cyc1ic vo1tammetry（CV）and square wave vo1tammetry（SWV）.Under the optimized conditions，the experimenta1 resu1ts showed that the e1ectrode exhibited a remarkab1e e1ectrocata1ytic activity towards the redox of CC and HQ，which can be synchronous1y detected with a 1inear range of 1.0～200.0μmo1·L-1.The detection 1imits were 0.3μmo1·L-1and 0.4μmo1·L-1（S/N=3），respective1y.The e1ectrochemica1 sensor can be used for simu1taneous determination of CC and HQ in imitative water samp1es.

Graphene；po1ypyrimidine；catecho1；hydroquinone；e1ectrochemica1 sensor

O657.1

A

1008-8423（2016）02-0195-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.020

2016-05-30.

國家自然科學基金項目（21561011）.

付菊（1990-），女，碩士生，主要從事無機有機復(fù)合材料的合成及電化學傳感器的研究；*

譚小紅（1974-），女，高級實驗師，主要從事環(huán)境分析的研究.