外加劑對(duì)氯氧鎂水泥水化歷程的影響I:礦物摻合料

文　靜,余紅發(fā),肖學(xué)英,李　穎,董金美,常成功,鄭衛(wèi)新

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧　810008；2.南京航空航天大學(xué)土木工程系，南京　210016)

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外加劑對(duì)氯氧鎂水泥水化歷程的影響I:礦物摻合料

文靜1,余紅發(fā)2,肖學(xué)英1,李穎1,董金美1,常成功1,鄭衛(wèi)新1

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008；2.南京航空航天大學(xué)土木工程系，南京210016)

氯氧鎂水泥具有放熱量大、放熱集中的特點(diǎn)。為了改善由放熱量大引起的制品開(kāi)裂、變形等缺點(diǎn)，本文采用水化熱法，研究了內(nèi)摻粉煤灰、硅灰和礦渣3種礦物摻合料對(duì)氯氧鎂水泥水化歷程的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，三者均能影響氯氧鎂水泥的水化歷程，延長(zhǎng)水化時(shí)間，降低放熱速率和總放熱量，但三者影響效果不盡一致。當(dāng)摻量為10%時(shí)，粉煤灰、硅灰和礦渣分別使鎂水泥的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)了2%、6%和13%，第二最大放熱速率分別降低了6%、16%和7%，3 d水化放熱量分別降低了9%、14%和6%；當(dāng)摻量為30%時(shí)，粉煤灰和礦渣分別使鎂水泥的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)了24%和45%，第二最大放熱速率分別降低了29%和32%，3 d水化放熱量分別降低了27%和29%；三者對(duì)氯氧鎂水泥水化歷程的影響差異，與其礦物組成、比表面積、顆粒級(jí)配和形狀等性質(zhì)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步尋找控制和改善氯氧鎂水泥性能的合適外加劑提供了可靠的依據(jù)。

氯氧鎂水泥； 粉煤灰； 硅灰； 礦渣； 水化歷程； 放熱量

1　引　言

氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)是由法國(guó)科學(xué)家Sorrel發(fā)明的一種氣硬性膠凝材料，又名“Sorrel水泥”或“鎂水泥”[1]。氯氧鎂水泥具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、快凝、粘結(jié)力強(qiáng)、堿度低、耐磨、防火、裝飾效果好、抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，同時(shí)又具有抗水性差、吸潮返鹵、水化熱效應(yīng)大，易變形等缺點(diǎn)[5,6]。不少學(xué)者致力于改善其抗水性和耐久性的研究[7-10]，但對(duì)于熱效應(yīng)及其控制和調(diào)節(jié)沒(méi)有給予足夠的重視[11,12]。MOC具有放熱量大、放熱集中的特點(diǎn)，MOC水化產(chǎn)生的熱量會(huì)影響其水化產(chǎn)物的組成、體積穩(wěn)定性以及耐久性[13-15]。在MOC的制備過(guò)程中，常常需要加入一定量的礦物摻合料(如粉煤灰、硅灰和礦渣等)[16,17]和化學(xué)外加劑(如磷酸、硫酸鹽等)[18-20]。這樣，既可改善MOC的各項(xiàng)性能，又能大量利用各種工業(yè)副產(chǎn)物，變廢為寶，節(jié)約資源，降低成本。因此，研究各種外加劑對(duì)MOC的水化歷程及放熱特性的影響規(guī)律，對(duì)于改善MOC的放熱特征、提高制品的體積穩(wěn)定性以及耐久性，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要意義。

由于外加劑的組成、性質(zhì)等差異，導(dǎo)致其對(duì)MOC的水化熱及水化產(chǎn)物的種類(lèi)、形態(tài)、數(shù)量產(chǎn)生較大影響，從而影響其凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、體積穩(wěn)定性及耐久性等性能。本文采用水化熱法，研究了單摻礦物摻合料如粉煤灰、硅灰和礦渣對(duì)MOC的水化歷程及放熱特性的影響，對(duì)比了各種摻合料的影響效果并分析了原因，為尋找控制和改善MOC性能的合適外加劑提供了可靠的理論基礎(chǔ)。

為了分析各種外加劑對(duì)MOC水化過(guò)程的影響效果，建立如下評(píng)價(jià)方法[21]：

Qg=Qc×(1-w1) / (1+w2)

(1)

式中：Qg-摻外加劑MOC體系水化3 d的熱量估計(jì)值；Qc-純MOC體系水化3 d的實(shí)際放熱量；w1-礦物摻合料(內(nèi)摻)的百分比摻量；w2-化學(xué)外加劑(外摻)的百分比摻量。

即把礦物摻合料和化學(xué)外加劑(總稱(chēng)“外加劑”)當(dāng)作惰性物質(zhì)，認(rèn)為其不參與MOC的水化反應(yīng)，那么測(cè)得的摻外加劑MOC體系的實(shí)際放熱量應(yīng)該和熱量估計(jì)值一致，如果實(shí)際放熱量大于熱量估計(jì)值，說(shuō)明外加劑促進(jìn)了MOC的水化反應(yīng)，而如果實(shí)際放熱量小于熱量估計(jì)值，說(shuō)明外加劑抑制了MOC的水化反應(yīng)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

氧化鎂(Magnesium oxide, MgO)：分析純?cè)噭?A.R.)，上海統(tǒng)亞化工科技有限公司生產(chǎn)，比表面積為369.2 m2/kg，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。經(jīng)XRD分析可知，所用輕燒氧化鎂粉中主要物相為MgO；氯化鎂(Magnesium chloride hexahydrate, MgCl2·6H2O)：分析純?cè)噭?A.R.)，上海統(tǒng)亞化工科技有限公司生產(chǎn)，主要成分見(jiàn)表2；本實(shí)驗(yàn)用水均采用一次蒸餾水。

表1　氧化鎂的化學(xué)成分

表2　氯化鎂的化學(xué)成分

2.2礦物摻合料

圖1　礦物摻合料的XRD圖(a)粉煤灰;(b)硅灰;(c)礦渣Fig.1　XRD patterns of mineral admixtures

粉煤灰：試驗(yàn)所使用的粉煤灰(FA)為鎮(zhèn)江諫壁電廠蘇源公司生產(chǎn)I級(jí)F類(lèi)粉煤灰，比表面積為454 m2/kg，表觀密度2.2 g/cm3。經(jīng)XRD分析(圖1)可知，其衍射峰主要成饅頭狀，即其主要由無(wú)定形玻璃體組成，同時(shí)還含有少量的結(jié)晶物質(zhì)，經(jīng)鑒定為結(jié)晶的SiO2和莫來(lái)石，化學(xué)組成見(jiàn)表3，SEM分析(圖2 a)發(fā)現(xiàn)其大多呈球形；

硅灰：試驗(yàn)所使用的硅灰(SF)為貴州海天鐵合金磨料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的硅灰，其比表面積為22205 m2/kg。XRD分析(圖1)其主要由非晶態(tài)SiO2組成，化學(xué)分析(表3)得出SiO2的含量在90%以上。SEM形貌(圖2 b)分析發(fā)現(xiàn)硅灰顆粒呈無(wú)定形狀，且顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；

礦渣：本實(shí)驗(yàn)使用的礦渣(Slag)為江南粉磨有限公司生產(chǎn)的595級(jí)高性能礦渣，其表面積為416 m2/kg，密度為2.8 g/cm3。XRD分析(圖1)其主要由非晶態(tài)物質(zhì)組成，化學(xué)分析(表3)其主要由SiO2、Al2O3和CaO組成，SEM分析(圖2c)發(fā)現(xiàn)礦渣大多為不規(guī)則的多邊形。

圖2　礦物摻合料的SEM圖Fig.2　SEM images of mineral admixtures

/wt%

2.3實(shí)驗(yàn)方法

本文采用的水化熱測(cè)定儀為美國(guó)TAM公司生產(chǎn)的八通道等溫微量熱儀。此儀器的測(cè)試溫度范圍為5～90 ℃，溫度波動(dòng)范圍為±0.02 ℃，精度為±20 μW。實(shí)驗(yàn)過(guò)程與文獻(xiàn)[22]相同。此儀器已廣泛用于水泥基材料水化熱的測(cè)定。

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰對(duì)MOC水化歷程的影響

粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，加入到鎂水泥中不僅有利于環(huán)保，而且可以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品性能。不同粉煤灰摻量MOC體系的水化放熱規(guī)律如圖3和表4。由圖3可知，粉煤灰影響了MOC的水化歷程，使誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低，且摻量越大，對(duì)水化歷程的影響越明顯。由表4可知，當(dāng)粉煤灰摻量由0升至30%時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間從2.25 h延長(zhǎng)至2.79 h，延長(zhǎng)了24%；加速期結(jié)束時(shí)間從7.50 h延長(zhǎng)至9.10 h，延長(zhǎng)了21%；第二最大放熱速率由48.05 J/g·h降低至33.88 J/g·h，降低了29%；3 d水化放熱量由838.37 J/g降低至608.72 J/g，降低了27%。由此說(shuō)明，由于粉煤灰等量取代了原料MgO的用量，所以與純體系相比，摻粉煤灰MOC體系的誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，3 d的放熱量降低。

通過(guò)公式(1)計(jì)算可得，內(nèi)摻10%和30%粉煤灰的MOC體系水化3 d時(shí)的熱量估計(jì)值分別為754.53 J/g 和586.86 J/g，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)際放熱量分別是766.79 J/g和608.72 J/g，較熱量估計(jì)值分別高出1.6%和3.7%，即摻粉煤灰MOC體系的實(shí)際放熱量大于熱量估計(jì)值，且摻量越大，熱量增加的越多。由此說(shuō)明，粉煤灰在MOC的水化過(guò)程中并不是惰性成分，它促進(jìn)了MOC的水化反應(yīng)。

圖3　粉煤灰對(duì)MOC水化歷程的影響Fig.3　Influence of fly ash on hydration mechanism of MOC(a)hydration reaction rate;(b)hydration heat

樣品編號(hào)w/%t1/ht2/hV/(J/g·h)Q3d/(J/g)△W1/%Qg/(J/g)△W2/%100wt%5113-2.257.5048.05838.37100838.37-90wt%5113+10wt%FA102.307.8045.34766.79-9754.53+1.6%70wt%5113+30wt%FA302.799.1033.88608.72-27586.86+3.7%

注：FA代表粉煤灰，w代表外加劑百分比摻量，△W1代表與純體系相比，摻外加劑MOC體系3 d放熱量降低(-)或增加(+)百分比，Qg代表當(dāng)外加劑為惰性成分時(shí)，摻外加劑MOC體系水化3 d的熱量估計(jì)值，△W2代表與摻外加劑MOC體系水化3 d的熱量估計(jì)值相比，摻外加劑MOC體系水化3 d時(shí)實(shí)際放熱量降低(-)或增加(+)百分比，下同。

3.2硅灰對(duì)MOC水化歷程的影響

圖4　硅灰對(duì)MOC水化歷程的影響Fig.4　Influence of silica fume on hydration mechanism of MOC(a)hydration reaction rate;(b)hydration heat

硅灰對(duì)MOC水化歷程的影響如圖4和表 5。由圖 4可知，硅灰影響了MOC的水化歷程，使誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低，且摻量越大，影響效果越明顯。由表 5可知，當(dāng)硅灰摻量由0升至10%時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間從2.25 h延長(zhǎng)至2.38 h，延長(zhǎng)了6%；加速期結(jié)束時(shí)間從7.50 h延長(zhǎng)至7.85 h，延長(zhǎng)了5%；第二最大放熱速率由48.05 J/g·h降低至40.56 J/g·h，降低了16%；3 d水化放熱量由838.37 J/g降低至720.57 J/g，降低了14%。由此說(shuō)明，與粉煤灰相似，硅灰通過(guò)等量取代原料MgO的用量，延長(zhǎng)了摻硅灰MOC體系的誘導(dǎo)期和加速期，降低了放熱速率和3 d總放熱量。

表5　硅灰對(duì)MOC水化歷程的影響

通過(guò)公式(1)計(jì)算得到了內(nèi)摻5%和10%硅灰的MOC體系水化3 d的熱量估計(jì)值分別為796.45 J/g和754.53 J/g(見(jiàn)表 5)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)際放熱量相比，分別升高了3%和降低了4.5%。當(dāng)硅灰摻量為5%時(shí)，實(shí)際放熱量較熱量估計(jì)值高出3%，說(shuō)明硅灰促進(jìn)了MOC的水化反應(yīng)；當(dāng)硅灰摻量提高到10%時(shí)，實(shí)際放熱量反而小于估計(jì)值，這可能是由于硅灰顆粒極細(xì)，摻量較大時(shí)，多層吸附在MgO顆粒周?chē)?，從而降低了MOC的水化速度，抑制了MOC的水化反應(yīng)。另一方面，硅灰與MgO顆粒混合時(shí)會(huì)凝聚并很快形成凝膠層，吸附大量的水，減少了MgO水化所能獲得的有效水含量，從而降低了MOC的水化速度。粉煤灰和硅灰對(duì)MOC水化過(guò)程的作用差異，與其礦物組成和顆粒尺寸差異有關(guān)。

3.3礦渣對(duì)MOC水化歷程的影響

內(nèi)摻礦渣對(duì)MOC水化歷程的影響規(guī)律與粉煤灰和硅灰相似。由圖5可知，礦渣亦影響了MOC的水化歷程，使誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低，且摻量越大，影響效果越明顯。由表 6可知，當(dāng)?shù)V渣摻量由0升至30%，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間由2.25 h延長(zhǎng)至3.26 h，延長(zhǎng)了45%；加速期結(jié)束時(shí)間由7.50 h延長(zhǎng)至9.98 h，延長(zhǎng)了33%；第二最大放熱速率由48.05 J/g·h降低至32.49 J/g·h，降低了32%；3 d放熱量從838.37 J/g降低至594.70 J/g，降低了29%。由此說(shuō)明，與純體系相比，摻礦渣MOC體系的誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低。

圖5　礦渣對(duì)MOC水化歷程的影響Fig.5　Influence of slag on hydration mechanism of MOC(a)hydration reaction rate;(b)hydration heat

樣品編號(hào)w/%t1/ht2/hV/(J/g·h)Q3d/(J/g)△W1/%Qg/(J/g)△W2/%100wt%5113-2.257.5048.05838.37100838.37-90wt%5113+10wt%Slag102.548.5344.74788.87-6754.53+4.5%70wt%5113+30wt%Slag303.269.9832.49594.70-29586.86+1.0%

通過(guò)式(1)計(jì)算得到了內(nèi)摻10%和30%礦渣的MOC體系水化3 d的熱量估計(jì)值分別為788.87 J/g和594.70 J/g(見(jiàn)表 6)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)際放熱量相比，分別高出4.5%和1.0 %，即摻礦渣MOC體系水化3 d的實(shí)際放熱量大于熱量估計(jì)值。由此說(shuō)明，與粉煤灰相似，礦渣亦促進(jìn)了MOC的水化反應(yīng)。

3.4礦物摻合料對(duì)MOC水化歷程的影響效果對(duì)比

對(duì)比粉煤灰、硅灰和礦渣3種礦物摻合料對(duì)MOC水化歷程的影響效果發(fā)現(xiàn)，三者均影響了MOC的水化歷程，使誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低，且摻量越大，影響效果越明顯。但三者的影響效果不盡一致，當(dāng)摻量為10%時(shí)，三者降低MOC水化熱的能力大小依次為：硅灰>粉煤灰>礦渣，即硅灰降低MOC水化熱的效果最好，粉煤灰次之，礦渣降低的最少，這可能是由于硅灰的粒度較粉煤灰和礦渣細(xì)，具有更大的比表面積，通過(guò)吸附大量的水，阻礙了MOC的水化，導(dǎo)致降低放熱量的能力更強(qiáng)。當(dāng)摻量為30%時(shí)，礦渣和粉煤灰降低MOC水化熱的能力大小依次為：礦渣>粉煤灰，即礦渣降低MOC水化熱的效果最好，粉煤灰次之。三者對(duì)MOC放熱規(guī)律的影響差異，與其礦物組成、比表面積、顆粒級(jí)配和形狀等性質(zhì)有關(guān)。

4　結(jié)　論

本文以單摻3種礦物摻合料的MOC體系為研究對(duì)象，采用水化熱法，研究了粉煤灰、硅灰和礦渣對(duì)MOC水化歷程的影響規(guī)律，并分析了各體系放熱量產(chǎn)生差異的原因。通過(guò)研究，得到以下結(jié)論：

(1)對(duì)比純體系的水化歷程發(fā)現(xiàn)，摻粉煤灰、硅灰和礦渣影響了MOC的水化歷程，使誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，放熱速率和3 d總放熱量降低，且摻量越大，對(duì)水化歷程的影響越明顯。當(dāng)粉煤灰摻量由0升至30%時(shí)，誘導(dǎo)期、加速期和減速期結(jié)束時(shí)間分別延長(zhǎng)了24%、21%和27%，第二最大放熱速率降低了29%，3 d水化放熱量降低了27%；當(dāng)硅灰摻量由0升至10%時(shí)，誘導(dǎo)期和加速期結(jié)束時(shí)間分別延長(zhǎng)了6%和5%，第二最大放熱速率降低了16%，3 d水化放熱量降低了14%；當(dāng)?shù)V渣摻量由0升至30%時(shí)，誘導(dǎo)期和加速期的結(jié)束時(shí)間分別延長(zhǎng)了45%和33%，第二最大放熱速率降低了32%，3d放熱量降低了29%;

(2)對(duì)比熱量估計(jì)值和實(shí)際放熱量發(fā)現(xiàn)，摻粉煤灰、硅灰和礦渣MOC體系的實(shí)際放熱量大于熱量估計(jì)值，且摻量越大，熱量增加的越多。內(nèi)摻10%和30%粉煤灰的MOC體系水化3 d的實(shí)際放熱量分別比熱量估計(jì)值高出1.6%和3.7%，內(nèi)摻5%的硅灰MOC體系水化3 d的實(shí)際放熱量比熱量估計(jì)值高出3%，內(nèi)摻10%礦渣的MOC體系水化3 d的實(shí)際放熱量比熱量估計(jì)值高出4.5%。由此說(shuō)明，粉煤灰、硅灰和礦渣等礦物摻合料在MOC的水化過(guò)程中并非惰性成分，它們促進(jìn)了MOC的水化反應(yīng)，從而增大體系的實(shí)際放熱量;

(3)對(duì)比粉煤灰、硅灰和礦渣3種礦物摻合料對(duì)MOC水化歷程的影響效果發(fā)現(xiàn)，三者均能影響MOC的水化歷程，但影響效果不盡一致。當(dāng)摻量為10%時(shí)，三者降低MOC水化熱的能力大小依次為：硅灰>粉煤灰>礦渣。當(dāng)摻量為30%時(shí)，礦渣和粉煤灰降低MOC水化熱的能力大小依次為：礦渣>粉煤灰。三者對(duì)MOC水化歷程的影響差異，與其礦物組成、比表面積、顆粒級(jí)配和形狀等性質(zhì)有關(guān);

(4)為了改善MOC放熱量大、放熱集中引起的制品開(kāi)裂、變形等缺點(diǎn)，可以通過(guò)內(nèi)摻各種礦物摻合料和外摻各種化學(xué)外加劑來(lái)降低放熱量，延長(zhǎng)放熱時(shí)間，降低放熱速率，使熱量緩慢均勻放出，避免漿體內(nèi)部溫度過(guò)高引起制品開(kāi)裂變形。但如果外加劑摻量過(guò)大，會(huì)顯著延長(zhǎng)MOC的水化過(guò)程，而這種明顯的緩凝作用對(duì)制品強(qiáng)度的提高及實(shí)際工程非常不利，所以在降低MOC放熱量的同時(shí)，應(yīng)適當(dāng)控制外加劑的摻量，這樣既能避免放熱量太大，又能保障強(qiáng)度。

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Effect of Mineral Admixtures on Hydration Process of Magnesium Oxychloride Cement

WENJing1,YUHong-fa2,XIAOXue-ying1,LIYing1,DONGJin-mei1,CHANGCheng-gong1,ZHENGWei-xin1

(1.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China;2.Qinghai University,Department of Civil Engineering,Xining 810016,China;3.Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Department of Civil Engineering,Nanjing 210016,China)

Magnesium oxychloride cement (MOC) has the characteristics of big heat release and quick heat rate. In order to improve the product cracking and deformation, hydrothermal method was used to research the effect rules of three kinds of mineral admixture (fly ash, silica fume and slag) to hydration process in MOC. Research results showed that the hydration process was affected and the hydration time was extended and the hydration rate and total hydration release was reduced by the three kinds of mineral admixture. However, the effect of the three was not the same. When the content of admixture was 10%, the induction period of magnesium cement was respectively extended by 2%, 6% and 13% by fly ash, silicon ash and slag, and the second maximum heat release rate was reduced by 6%, 16% and 7%, and the 3 d`s total hydration heat was reduced by 9%, 14% and 6%. When the content of admixture was 30%, the induction period of magnesium cement was respectively extended by 24% and 45% by fly ash and slag, and the second maximum heat release rate was reduced by 29% and 32%, and the 3 d`s total hydration heat was reduced by 27% and 29%.The difference between the three effects on the hydration process of MOC was related to the mineral composition, specific surface area, particle size distribution and shape. The experimental results provided a reliable basis for the further search for control and improvement of the performance of magnesium oxychloride cement.

magnesium oxychloride cement;fly ash;silica fume;slag;hydration process;heat relaese

青海省青年基金項(xiàng)目(2014-ZJ-935Q);中國(guó)科學(xué)院“西部之光”項(xiàng)目;中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金;青海省科技支撐計(jì)劃(2013-J-109);

文靜(1985-)，女，博士.主要從事鎂質(zhì)膠凝材料方面的研究.

余紅發(fā)，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)03-0765-07