活性硅酸鈣高溫相變歷程研究

洪景南，孫俊民，許學(xué)斌，楊會賓，李運(yùn)改

(1.大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心，鄂爾多斯　010321；2.國家能源高鋁煤炭資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄂爾多斯　010321)

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活性硅酸鈣高溫相變歷程研究

洪景南1,2，孫俊民1,2，許學(xué)斌1,2，楊會賓1,2，李運(yùn)改1

(1.大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心，鄂爾多斯010321；2.國家能源高鋁煤炭資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄂爾多斯010321)

通過TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等測試手段，對高鋁粉煤灰提取氧化鋁副產(chǎn)物-活性硅酸鈣在各溫度區(qū)間的相變歷程進(jìn)行系統(tǒng)研究。TGA/DSC結(jié)果表明活性硅酸鈣結(jié)構(gòu)中有5個結(jié)晶水，160 ℃時開始逐漸失去結(jié)晶水，600 ℃前結(jié)晶水脫除完畢，672 ℃時部分Si-O-H鍵斷裂，失去羥基。XRD和FTIR結(jié)果表明700 ℃時活性硅酸鈣結(jié)構(gòu)已破壞，衍射峰消失，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的非晶態(tài)；700～800 ℃時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻墓杌沂w結(jié)構(gòu)；1100 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏匦?M型硅灰石結(jié)構(gòu)；1300 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦图俟杌沂Y(jié)構(gòu)?；钚怨杷徕}的高溫相變經(jīng)歷了“活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石”的轉(zhuǎn)變歷程。

活性硅酸鈣； 高溫相變； 硅灰石； 假硅灰石

1　引　言

活性硅酸鈣是高鋁粉煤灰提取氧化鋁后產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，具有粒度細(xì)、密度低、比表面積大、活性高以及內(nèi)部微孔發(fā)育等特點(diǎn)[1,2]，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：Ca6Si6O17(OH)2·5H2O，空間群C1a=11.274，b=7.344，c=11.468；α=99.18，β=97.19，γ=90.03，Vol=929.77，Z=2[3-5]?；钚怨杷徕}一個晶胞內(nèi)有六個硅氧四面體，其整體晶體結(jié)構(gòu)由一種具有混合連接方式的晶體，主干為硅氧四面體鏈和鈣氧畸變的八面體鏈；每四個硅氧四面體共角頂形成了沿X軸方向的短鏈，與鈣氧畸變八面體通過角頂氧原子交替連接成三維結(jié)構(gòu)，而鈣氧八面體鏈之間是通過共棱的方式連接的。硅酸鈣晶體具有層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(X方向)，每層厚度為1.2 nm；從垂直于X軸方向觀察，八個硅氧四面體共角頂構(gòu)成八元環(huán)，八元環(huán)孔隙直徑為0.6～0.7 nm[6-8]。

活性硅酸鈣生產(chǎn)控制指標(biāo)要求為：鈣硅比0.95～1.05，氧化硅含量大于40%，堆積密度：0.17～0.30 g/cm3，真密度：1.3～1.4 g/cm3，吸油值：130～170 ml/100 mg，比表面積：50～150 m2/g。由于活性硅酸鈣表面存在硅氧基和硅醇基官能團(tuán)，有很強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)性能，具有較強(qiáng)的吸附性能；白度高、堆積密度和真密度均較低等特殊物理性質(zhì)；因此可以代替白炭黑、輕鈣、重鈣等傳統(tǒng)化工產(chǎn)品，通過前期探索性實(shí)驗(yàn)研究表明：在焦化廢水中添加一定量的活性硅酸鈣微粉后可以顯著降低焦化廢水的COD、NH3-N、磷等指標(biāo)[9]。同時，可以用于處理137 Cs+/90 Sr2+放射性廢水[10]，用作造紙?zhí)盍蟍11]及橡膠填料[12]等。

活性硅酸鈣在不同溫度區(qū)間的物相變化和微觀結(jié)構(gòu)對其實(shí)際應(yīng)用有較大影響，目前未見對其高溫相變規(guī)律進(jìn)行研究。本文通過TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等測試手段，對活性硅酸鈣的高溫相變規(guī)律進(jìn)行研究與分析，建立了活性硅酸鈣高溫相變的理論基礎(chǔ)，期望為工業(yè)化生產(chǎn)過程中活性硅酸鈣的烘干工藝制定及其作為填料在相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

圖1　活性硅酸鈣XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of Active Calcium Silicate

圖2　活性硅酸鈣SEM圖Fig.2　SEM images of Active Calcium Silicate

實(shí)驗(yàn)所用活性硅酸鈣取自于內(nèi)蒙古大唐再生資源公司現(xiàn)場活性硅酸鈣制備工序，其主要化學(xué)成分為: (SiO2)=42.8%，(CaO)=40.8%，(Fe2O3)=0.14%，(Al2O3)=0.68%，LOI=13.23%；活性硅酸鈣的物相組成如圖1所示，主要物相為C-S-H和少量的碳酸鈣，其中碳酸鈣可能是由氫氧化鈣在反應(yīng)過程中碳化導(dǎo)致的。從樣品的衍射峰發(fā)現(xiàn)，活性硅酸鈣的特征峰在位于d=3.01、1.92、1.87、1.44時與碳酸鈣(JCPDS PDF No.05-0586)的部分特征峰重疊，與單晶結(jié)構(gòu)的硅酸鈣衍射峰結(jié)構(gòu)一致(主要體現(xiàn)在強(qiáng)峰)，樣品中由于存在微量雜質(zhì)(Mg、Al等)、碳酸鈣晶體、非晶態(tài)硅酸鈣或過渡相等因素的影響導(dǎo)致部分弱衍射峰無顯示、衍射峰寬化、誤差等合理現(xiàn)象。另外還有一些衍射峰與單晶衍射峰位置接近但略有偏差，可能是由于測試樣品屬于多晶物相，受到其他雜質(zhì)或多晶體的干擾造成的?；钚怨杷徕}的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示，由圖2可知活性硅酸鈣粉體顆粒主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，微粒內(nèi)部及表面孔隙發(fā)達(dá)。

2.2儀器

實(shí)驗(yàn)中差熱熱重分析采用德國NETZSCH公司的STA449F3型綜合熱分析儀，活性硅酸鈣樣品于100 ℃烘干后迅速取出放在氧化鋁坩堝中以10 ℃·min-1的升溫速度在流量為60 ml·min-1的氬氣氣氛中從20 ℃升到1200 ℃。X射線衍射分析采用德國Bruker公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對各溫度煅燒后的樣品進(jìn)行物相分析，測試條件：Cu靶(Kα，λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍3°～70°，掃描速度4°·min-1。樣品微觀形貌觀察采用日立Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Fe-SEM)，儀器分辨率為15 kV下，1.0 nm，放大倍數(shù)為15～200,000倍。紅外吸收光譜分析采用Spectrum400型傅立葉紅外光譜儀(PE，USA)。

3　結(jié)果與討論

3.1活性硅酸鈣的差熱熱重分析

圖3　活性硅酸鈣的TGA/DSC曲線Fig.3　 TGA/DSC spectrum of Active Calcium Silicate

圖3是活性硅酸鈣的TGA/DSC曲線。從DSC曲線可知有兩個吸熱峰，一個較為寬泛的吸熱峰在100～300 ℃，峰值為168.4 ℃，另一個較弱的吸熱峰在650～700 ℃，峰值為672.3 ℃；在832.9 ℃時，有一個較為尖銳的放熱峰。從TG曲線可知在600 ℃之前活性硅酸鈣失重12.09%， 600～800 ℃失重為1.02%，800 ℃以后質(zhì)量變化較小。在100～200 ℃之間活性硅酸鈣開始逐漸失去結(jié)晶水，結(jié)晶水的失去在600 ℃基本結(jié)束，而在672.3 ℃出現(xiàn)的失重及吸熱峰是由于活性硅酸鈣內(nèi)部失去羥基導(dǎo)致的[13]。根據(jù)TGA/DSC曲線，選取了11個煅燒溫度。除了100 ℃烘干的樣品外，其它的煅燒溫度分別為200 ℃、300 ℃、600 ℃和700 ℃(DSC曲線中的672.3 ℃吸熱峰前后)、800 ℃和900 ℃(DSC曲線中的832.9 ℃放熱峰前后)、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃。將活性硅酸鈣在上述溫度下煅燒并保溫2.0 h，自然冷卻至室溫后，裝入自封袋內(nèi)，用以做XRD、FTIR和SEM分析。

3.2各煅燒溫度的活性硅酸鈣傅里葉變換紅外光譜分析

圖4和圖5為不同溫度煅燒后的活性硅酸鈣在頻率為1600～400 cm-1的紅外吸收圖譜，該區(qū)間主要是Si-O的振動譜帶，具體吸收帶較為復(fù)雜[14,15]。500～400 cm-1的吸收帶與硅氧鏈的變形振動、鈣離子的振動有關(guān)[16]；650～450 cm-1的吸收帶為Si-O-Si的彎曲變形振動；700～550 cm-1存在的若干吸收帶為Si-O-Si的對稱伸縮振動；1100～800 cm-1由若干個吸收帶組成，屬于Si-O-Si的對稱伸縮振動及Si-O-Si的反對稱伸縮振動[17-20]。表1為不同煅燒溫度煅燒后的活性硅酸鈣的紅外吸收峰的頻率和譜峰歸屬[19]。

表1　不同煅燒溫度條件下活性硅酸鈣的紅外吸收峰頻率與譜峰歸屬

由圖4可知，當(dāng)煅燒溫度從100 ℃上升至600 ℃時， 970 cm-1吸收帶向972 cm-1、980 cm-1高頻移動并且該吸收帶逐漸加寬，成為寬而鈍的帶；447 cm-1吸收帶向453 cm-1、461 cm-1、469 cm-1高頻移動，說明了活性硅酸鈣在熱作用下結(jié)構(gòu)開始“松動”、結(jié)晶程度降低，硅氧基團(tuán)排列不規(guī)則，對稱性降低；此時700～550 cm-1之間的吸收帶變化較小，只當(dāng)煅燒溫度上升至600℃時才從671 cm-1向677 cm-1移動，說明硅氧四面體外部Si-O-Si鍵變化甚微[16]。當(dāng)煅燒溫度上升至700 ℃，譜帶寬化非常明顯、強(qiáng)度進(jìn)一步降低，此時為無序結(jié)構(gòu)。

圖4　活性硅酸鈣在100～700 ℃煅燒溫度下的FTIR譜Fig.4　FTIR spectrum of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

圖5　活性硅酸鈣在800～1300 ℃煅燒溫度下的FTIR譜Fig.5　FTIR spectrum of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

由圖5可知，當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃時，Si-O-Si彎曲變形振動裂變出5個新的譜帶，Si-O-Si反對稱伸縮振動裂變出5個新的譜帶(見表1)，說明在800 ℃的條件下硅酸鈣由無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木w結(jié)構(gòu)，但是此時相轉(zhuǎn)變剛剛開始，譜帶較寬，強(qiáng)度較弱；當(dāng)煅燒溫度從900 ℃上升至1100 ℃時，譜帶強(qiáng)度逐步提升，譜帶的構(gòu)型也發(fā)生著變化，1074 cm-1吸收帶向1072 cm-1、1070 cm-1、1066 cm-1低頻移動并且該吸收帶逐漸變窄，成為尖銳的帶； 455 cm-1吸收帶向447 cm-1、444 cm-1、442 cm-1低頻移動；在900℃首次出現(xiàn)了470 cm-1吸收帶并隨溫度升高逐漸變強(qiáng)，說明了硅酸鈣相變后隨著溫度的升高，結(jié)晶度及有序化程度也逐漸提高。當(dāng)煅燒溫度從1100 ℃上升至1300 ℃時，在1100～800 cm-1范圍內(nèi)整個譜帶構(gòu)型發(fā)生變化，新出現(xiàn)了985 cm-1附近的強(qiáng)吸收帶；在800～500 cm-1范圍內(nèi)，680 cm-1、640 cm-1、515 cm-1附近的吸收帶強(qiáng)度大為減小，1200 ℃時只剩下646 cm-1、513 cm-1的弱吸收帶，但是560 cm-1附近的吸收帶保持不變；新出現(xiàn)了715 cm-1附近的強(qiáng)吸收帶；在500～400 cm-1范圍內(nèi)，譜帶構(gòu)型也發(fā)生變化，在1200 ℃時只剩下472 cm-1的弱吸收帶，新出現(xiàn)了430 cm-1附近的強(qiáng)吸收肩形。

高溫型硅灰石的紅外光譜中，985 cm-1、715 cm-1、430 cm-1附近的吸收帶式具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)的高溫型硅灰石的特征吸收帶，尤其是715 cm-1附近的吸收帶[21]。由1200 ℃時的紅外光譜可知，該條件下的晶體結(jié)構(gòu)是低溫型硅灰石和高溫型硅灰石的混合結(jié)構(gòu)，而1300 ℃時是高溫硅灰石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜，說明在1300 ℃下煅燒2.0 h，活性硅酸鈣可實(shí)現(xiàn)向高溫硅灰石的相轉(zhuǎn)變。

3.3各煅燒溫度的活性硅酸鈣的X射線衍射分析

圖6和圖7是活性硅酸鈣在不同溫度下煅燒后的XRD圖。從XRD圖可知活性硅酸鈣的衍射峰隨著煅燒溫度的升高發(fā)生了一系列變化。圖6是煅燒溫度從100～700 ℃時活性硅酸鈣的物相變化情況，在100～600 ℃時，碳酸鈣的三條特征峰(分別為d=3.0324、2.2843、2.0933)均存在，隨著煅燒溫度的升高，位于2θ=29.405°的(104)特征峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰?00 ℃時碳酸鈣的三條特征峰均已消失，同時出現(xiàn)了氧化鈣的三條特征峰(分別為d=2.7697、2.4042、1.7019)，由于碳酸鈣在活性硅酸鈣內(nèi)百分含量較少，因此氧化鈣的特征峰強(qiáng)度也不高。隨著煅燒溫度的升高，位于2θ=29.807°的屬于活性硅酸鈣的特征峰隨著煅燒溫度升高而逐漸減弱，結(jié)合FTIR分析可知隨著煅燒溫度的升高，活性硅酸鈣的結(jié)晶度逐漸減低、對稱性變差造成了衍射峰寬化，同時晶面間距和晶胞參數(shù)也隨之發(fā)生變化，此時活性硅酸鈣由半晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，也即為無定形態(tài)，其結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)狀態(tài)；同時位于d=5.4178、2.7827、1.8255、1.6607的強(qiáng)度相對較弱的衍射峰隨著煅燒溫度升高逐漸寬化并在600 ℃時全部消失。

圖6　活性硅酸鈣在100～700 ℃煅燒溫度下的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

圖7　活性硅酸鈣在800～1300 ℃煅燒溫度下的XRD圖譜Fig.7　XRD patterns of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

圖7是煅燒溫度從800～1300 ℃時活性硅酸鈣的物相變化情況，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，部分硅灰石的特征峰開始出現(xiàn)，但是強(qiáng)度不高；煅燒溫度升高到900 ℃時，大部分硅灰石的特征峰均出現(xiàn)，特別是處于低角度2θ=11.463°的(200)屬于硅灰石的特征峰比800 ℃時強(qiáng)度明顯升高，但整體強(qiáng)度仍不高，說明此時硅灰石結(jié)構(gòu)雖已形成但結(jié)晶度不好；當(dāng)煅燒溫度升高到1000 ℃時，主要物相為2M型硅灰石(或稱副硅灰石，屬單斜晶系，是低溫單鏈結(jié)構(gòu)-Ca3[Si3O9]的一種類型)[22]和極少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰比較清晰且完整，硅灰石的結(jié)晶度提高了；當(dāng)煅燒溫度升高到1100 ℃時，此時主要物相仍為2M型硅灰石和極少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰非常清晰且完整，衍射強(qiáng)度很高，硅灰石的結(jié)晶度很高，對其XRD圖譜進(jìn)行指標(biāo)化并精修[23,24]，得到其晶胞參數(shù)a0=1.5422 nm、b0=0.7314 nm、c0=0.7049 nm、β=95.35°(JCPDS PDF 27-0088a0=1.5460 nm、b0=0.7320 nm、c0=0.7066 nm、β=95.40°)。圖中出現(xiàn)的Ca2SiO3物相推測是由活性硅酸鈣中少量的碳酸鈣在煅燒過程中分解后的氧化鈣與部分硅灰石反應(yīng)而造成的，由于該部分碳酸鈣含量較少，對制品性能影響較小。

當(dāng)煅燒溫度升高到1200 ℃時，主要物相為假硅灰石(屬三斜晶系，是高溫環(huán)狀結(jié)構(gòu)β-Ca3[Si3O9]的一種類型)[16]和2M型硅灰石，2M型硅灰石的三條特征峰(分別為d=3.5058、3.3083、2.9736)均存在，但是其特征峰強(qiáng)度明顯減弱，特別是處于2θ=30.005°的(320)屬于2M型硅灰石的特征峰比1100 ℃時強(qiáng)度降低約一半；同時屬于假硅灰石的三強(qiáng)峰(分別為d=3.2379、2.8124、1.9782)均已出現(xiàn)。當(dāng)煅燒溫度升高到1300 ℃時，主要物相為假硅灰石(屬三斜晶系)，2M型硅灰石的特征峰均基本上消失了，假硅灰石的特征衍射峰(1-32)非常尖銳，衍射強(qiáng)度很高，假硅灰石的結(jié)晶度很高，對其XRD圖譜進(jìn)行指標(biāo)化并精修[23,24]，得到其晶胞參數(shù)a0=0.6866 nm、b0=1.1911 nm、c0=1.9658 nm、α=90.39°、β=91.15°、γ=89.56°(JCPDS PDF 74-0874a0=0.6853 nm、b0=1.1895 nm、c0=1.9674 nm、α=90.12°、β=90.55°、γ=90.00°)。

3.4各煅燒溫度的活性硅酸鈣的形貌分析

圖8是活性硅酸鈣在不同煅燒溫度煅燒后的掃描電鏡圖。從SEM圖中可以看出活性硅酸鈣隨著溫度的升高其形貌發(fā)生了一系列的變化。活性硅酸鈣樣品經(jīng)300 ℃煅燒后整體結(jié)構(gòu)與100 ℃的樣品無明顯差異(圖8a)。600 ℃煅燒整體結(jié)構(gòu)仍為絮凝態(tài)的蜂窩狀與卷曲層狀的形式存在，整體空間的骨架結(jié)構(gòu)明顯，但是孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)不再連續(xù)或大片存在，而是以分散相層片狀的形式存在，層片出現(xiàn)斷裂痕跡，結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)(圖8b)，可能是因?yàn)樵?00 ℃高溫下C-S-H已大量脫水所致[25]。700 ℃煅燒后以層片狀與卷曲層狀的形式存在，局部存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，層間孔隙縮小，孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)以分散相層片狀的形式存在，層片斷裂痕跡明顯，整體結(jié)構(gòu)趨于緊密收縮(圖8c)。800 ℃煅燒后絮凝態(tài)的蜂窩狀、卷曲層狀C-S-H凝膠完全消失，取而代之的是密集的小孔穴，其中有窩孔、穿孔、道孔等孔洞縱橫的團(tuán)聚體，在團(tuán)聚體內(nèi)部則可見部分簇集小顆粒集合體(圖8d)。900 ℃煅燒后密集的小孔洞縱橫的團(tuán)聚體進(jìn)一步收縮，形成外部呈熔融態(tài)，內(nèi)部為不規(guī)則的珊瑚狀團(tuán)簇體，團(tuán)簇體內(nèi)部孔隙相互貫通(圖8e)。1100 ℃煅燒后整體形貌與900 ℃時基本一致，只是內(nèi)部不規(guī)則的珊瑚狀團(tuán)簇體結(jié)構(gòu)更為致密，小團(tuán)粒更大[26](圖8f)。1200 ℃煅燒后不規(guī)則的珊瑚狀團(tuán)簇體完全消失，整體結(jié)構(gòu)呈熔融態(tài)，存在少量的開放式大孔隙(圖8g)。1300 ℃煅燒后整體結(jié)構(gòu)呈熔融態(tài)，樣品致密 (圖8(h))。

圖8　活性硅酸鈣在不同煅燒溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.8　SEM images of active calcium silicate at various calcination temperatures(a)100 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃;(e)900 ℃;(f)1100 ℃;(g)1200 ℃;(h)1300 ℃

3.5活性硅酸鈣的高溫相變過程分析

綜合DSC-TGA、XRD、FI-IR和SEM分析測試結(jié)果，可以反映出活性硅酸鈣隨煅燒溫度的升高其相結(jié)構(gòu)的變化、解體和新物相的形成歷程。具體相變過程中的反應(yīng)方程及其結(jié)構(gòu)狀態(tài)如下表所示：

表2　相變過程中的反應(yīng)方程及其結(jié)構(gòu)狀態(tài)

第一個反應(yīng)發(fā)生在100～600 ℃之間，活性硅酸鈣由于分子間的結(jié)合力較弱從168 ℃開始失去結(jié)晶水，在逐步升溫的條件下活性硅酸鈣分步失去結(jié)晶水直至約600 ℃時完全脫去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)槊撍杷徕}。由于結(jié)晶水的失去改變了層間距，導(dǎo)致活性硅酸鈣的晶面間距發(fā)生變化，X衍射圖中許多活性硅酸鈣衍射峰強(qiáng)度都降低甚至消失，但是此時活性硅酸鈣的半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)并沒有破壞。

第二個反應(yīng)發(fā)生在672 ℃，部分Si-O-H鍵斷裂，脫水硅酸鈣在該溫度下脫去結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)變?yōu)槊摿u基硅酸鈣，700 ℃煅燒后的活性硅酸鈣已經(jīng)沒有活性硅酸鈣的衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞，結(jié)構(gòu)處于無定形的非晶態(tài)，脫羥基硅酸鈣是無定形態(tài)硅酸鈣向低溫型硅灰石轉(zhuǎn)變的一個過渡相。

第三個反應(yīng)發(fā)生在833 ℃，脫羥基硅酸鈣發(fā)生晶格重構(gòu)，無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變成有序的低溫單鏈2M型硅灰石結(jié)構(gòu)， 800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃的X衍射圖中出現(xiàn)2M型硅灰石的特征峰，并且其特征峰逐漸完整清晰，衍射強(qiáng)度逐漸提高。

第四個反應(yīng)發(fā)生在1100～1200 ℃之間至1300 ℃相變完成，1100～1200 ℃時發(fā)生低溫單鏈2M型硅灰石結(jié)構(gòu)向高溫環(huán)狀的假硅灰石的相轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時，從其X衍射圖可知大部分相已轉(zhuǎn)變成高溫型的假硅灰石，但仍存在少量的低溫型2M型硅灰石； 1300 ℃煅燒后的活性硅酸鈣已經(jīng)沒有2M型硅灰石的衍射峰，此時的晶體結(jié)構(gòu)已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧俟杌沂?/p>

綜上所述，活性硅酸鈣的高溫相變經(jīng)歷了活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石的轉(zhuǎn)變歷程。

4　結(jié)　論

(1)DSC/TGA結(jié)果表明，活性硅酸鈣在160 ℃時開始失去結(jié)晶水，600 ℃前結(jié)晶水脫除完畢，672 ℃時部分Si-O-H鍵斷裂，失去羥基；因此在設(shè)計(jì)活性硅酸鈣的烘干工藝制度時應(yīng)將干燥溫度控制在600 ℃以內(nèi)；

(2)XRD和FTIR結(jié)果表明，活性硅酸鈣在100～600 ℃時結(jié)構(gòu)開始“松動”、結(jié)晶程度降低，硅氧基團(tuán)排列不規(guī)則，對稱性降低；700 ℃時活性硅酸鈣衍射峰基本消失，為無定形的非晶態(tài)；700～800 ℃時發(fā)生晶型重構(gòu)，出現(xiàn)硅灰石晶體，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行?、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)；900～1100 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏匦?M型硅灰石結(jié)構(gòu)；1300 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦图俟杌沂Y(jié)構(gòu)；

(3)活性硅酸鈣的高溫相變經(jīng)歷了活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石的轉(zhuǎn)變歷程；本研究結(jié)果能為活性硅酸鈣的烘干工藝制定及其在相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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High-temperature Phase Change of Active Calcium Silicate

HONGJing-nan1,2，SUNJun-min1,2，XUXue-bin1,2，YANGHui-bin1,2，LIYun-gai1

(1.Datang International High Alumina Coal Resources Development and Utilization R&D Center,Ordos 010321,China;2.Key Laboratory of High Aluminum Coal Resources Development and Utilization,National Energy Administration,Ordos 010321,China)

The different temperature range phase transition of active calcium silicate was investigated by TGA/DSC,XRD,SEM and FTIR, active calcium silicate is the extraction of aluminium oxide from high alumina fly ash’s by-product. The TGA/DSC results showed that active calcium silicate have five crystal water , beginning lost crystal water at 160 ℃, five crystal water were lost when they were heated at 600 ℃, Si-O-H bonds were fractured and dehydroxylation at 672 ℃. The XRD and FTIR results showed that X-ray diffraction of active calcium silicate disappeared and the crystal structure was broken at 700 ℃, the crystal structure transformed to be amorphous. The disordered structure recombined to wollastonite when the calcination temperature between at 700-800 ℃ , the crystal structure became ordered. The structure completely transformed to 2M-wollastonite at 1100 ℃. Finally, the structure completely transformed to pseudowollastonite at 1300 ℃. It should include the process of high-temperature phase transition of active calcium silicate: active calcium silicate→dehydration calcium silicate→dehydroxylation calcium silicate→2M-wollastonite→pseudowollastonite.

active calcium silicate; high-temperature phase transition; wollanstonite; pseudowollastonite

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2011AA6A101)

洪景南(1983-)，男，碩士研究生，工程師.主要從事高鋁粉煤灰資源化利用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)03-0736-07