BaO對(duì)硅酸鹽SOFC封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響

王琳琳，何　峰，王立格，梅書(shū)霞，金明芳，謝峻林

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070)

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BaO對(duì)硅酸鹽SOFC封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響

王琳琳，何峰，王立格，梅書(shū)霞，金明芳，謝峻林

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

研究了應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的BaO-Al2O3-SiO2系封接玻璃性能。通過(guò)DSC、XRD、SEM及熱膨脹儀等方法測(cè)試分析了不同溫度、不同時(shí)間熱處理的封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表面：在800 ℃熱處理1h后WBa-1、WBa-2、WBa-3的熱膨脹系數(shù)為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，熱處理5h、10h的WBa-3組的熱膨脹系數(shù)為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，與電解質(zhì)YSZ、金屬連接板Crofer22APU熱膨脹系數(shù)相匹配。熱處理后玻璃的析出的晶相主要為針狀的鋇長(zhǎng)石(BaAl2Si2O8),化學(xué)穩(wěn)定性較高。封接玻璃的平均抗折強(qiáng)度可以達(dá)到80MPa。對(duì)WBa-3組進(jìn)行了電性能測(cè)試，在450 ℃ 、500 ℃下的電阻率分別為2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，對(duì)以后的工作有指導(dǎo)作用。

封接玻璃； 固體氧化物燃料電池； 鋇長(zhǎng)石； 熱膨脹系數(shù)

1　引　言

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種綠色無(wú)污染將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，有很大的發(fā)展前景。它主要有兩種形式：管式和平板式。平板式有低消耗高能量密度的優(yōu)勢(shì)，但是在高溫下，能否保障密封使燃料氣與氧氣隔絕，并防止氣體泄露[1]，成為阻礙平板式固體氧化物燃料電池迅速發(fā)展的一大阻礙。

SOFC是在600～1000 ℃下的氧化及還原氣氛下長(zhǎng)期工作(用作可移動(dòng)電源和固定電源運(yùn)行時(shí)間分別為5000h和50000h)，這就使得用作SOFC的封接材料需要滿足以下條件：① 兩者的熱膨脹系數(shù)(CTE)要接近。即在應(yīng)用溫度范圍內(nèi)封接材料要與SOFC待封接的部件(陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)及金屬連接板)熱膨脹系數(shù)接近，相差不能超過(guò)±5%，從而應(yīng)力在安全范圍內(nèi)而不炸裂。 ② 必須使玻璃能潤(rùn)濕金屬表面。玻璃與金屬連接板的潤(rùn)濕角θ<90°，否則封接材料在待封接原件上不能鋪展開(kāi)來(lái),影響兩種物質(zhì)的結(jié)合。③ 電絕緣性好。封接材料不導(dǎo)電，在高溫下電阻率ρ≥104Ω·cm。④ 穩(wěn)定性好。在高溫下長(zhǎng)期使用時(shí)，力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性好。⑤可操作。封接材料易加工，性價(jià)比高，封接過(guò)程對(duì)電池的其他組件影響小[2-4]。

硅酸鹽系微晶玻璃以其化學(xué)穩(wěn)定性高，抗氧化還原性能好，并且組分易調(diào)節(jié)來(lái)滿足SOFC的性能要求等特點(diǎn)成為SOFC封接材料研究的重點(diǎn)。Bansal等[5]研究的BAS系玻璃熱膨脹系數(shù)為11.8×10-6℃-1，滿足SOFC封接材料對(duì)熱膨脹系數(shù)的要求。Lin等[6]對(duì)BaO-B2O3-SiO2-Al2O3中低溫固體氧化物燃料電池用封接玻璃研究，組分為47BaO-21B2O3-27SiO2-5Al2O3的玻璃性能最好，熱膨脹系數(shù)與電池的其他元件匹配，與YSZ和SDC潤(rùn)濕性能好。

以鋇長(zhǎng)石(BaAl2Si2O8) 為主晶相的BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃(BAS)，其耐熱高溫，機(jī)械強(qiáng)度較高，抗氧化能力高，化學(xué)穩(wěn)定性高，電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)成為最近研究的熱點(diǎn)。鋇長(zhǎng)石主要分為單斜鋇長(zhǎng)石(monocliniccelsian)、六方鋇長(zhǎng)石(hexacelsian)和正交鋇長(zhǎng)石(orthorhombiccelsian)，各晶相間可以相互轉(zhuǎn)變。其中，六方鋇長(zhǎng)石的CTE為8×10-6℃-1，滿足固體氧化物燃料電池封接性能的要求。BaO能夠調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)和特征溫度[7]，這是由于BaO有高的熱膨脹系數(shù)(CTE)和低的電場(chǎng)強(qiáng)度，可以使BAS封接玻璃系統(tǒng)結(jié)構(gòu)疏松，粘度降低，使系統(tǒng)的CTE和熱學(xué)性能等與固體氧化物燃料電池的其他元件相匹配，保證電池在較高的工作溫度下能夠保持性能穩(wěn)定。因此本課題針對(duì)高BaO的BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系統(tǒng)，研究BaO含量、熱處理溫度及熱處理時(shí)間對(duì)BAS系封接玻璃的析晶、微觀結(jié)構(gòu)及CTE的影響，并測(cè)試該系統(tǒng)的電阻率等封接玻璃的性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1玻璃的制備

BAS封接玻璃原料配比按表1所示，原料均為分析純。將總重為250g的原料放在研缽中磨2h，均勻混合。再放在坩堝中，放入硅鉬棒升降式電阻爐中高溫熔融，在1500 ℃下保溫2h。將高溫熔融的玻璃倒入水中淬冷，得到深褐色的無(wú)定形封接玻璃。放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥，用φ120×3三頭研磨機(jī)粗磨至過(guò)160目篩，再放入球磨罐中用行星球磨機(jī)球磨20h，過(guò)300目篩，得到封接玻璃的粉料。將過(guò)300目的封接玻璃粉末，添加聚乙烯醇作為粘結(jié)劑用模壓成型法在40MPa的壓力下壓成尺寸為40mm×6mm×4mm玻璃試樣條。然后放入馬弗爐中在不同溫度下分別燒制1h，5h，10h成型，得到微晶玻璃。

表1　封接玻璃配方

2.2測(cè)試與分析

利用德國(guó)NETZSCH的STA449F3高溫TG-DSC綜合熱分析儀對(duì)原始封接玻璃粉進(jìn)行差示掃描量熱分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)，空氣氣氛，以10K/min為升溫速率，測(cè)試溫度范圍為室溫～1000 ℃ ，得到玻璃系統(tǒng)的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度(GlassTransitionTemperature,Tg)和析晶溫度(CrystallizationTemperature,Tc)。將熱處理后的封接玻璃樣條測(cè)量其尺寸變化后用美國(guó)MTS的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗折強(qiáng)度，然后用瑪瑙研缽將其研磨成粉體后用德國(guó)Bruker的X射線儀(D8Advance型)進(jìn)行物象分析，掃描范圍：10°～80°。HF侵蝕樣條斷面后用德國(guó)蔡司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡ZeissUltraPlus對(duì)其進(jìn)行形貌觀察分析。熱膨脹系數(shù)用德國(guó)NETZSCH的熱膨脹儀DIL402C來(lái)測(cè)試。利用阻抗分析儀測(cè)試封接玻璃在高溫工作環(huán)境下的電導(dǎo)率。

3　結(jié)果與討論

3.1封接玻璃的紅外分析

圖1是不同BaO含量封接玻璃的紅外吸收?qǐng)D譜。該體系玻璃的紅外吸收峰分別位于470、650、935、1236、1635cm-1處波數(shù)。在470cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰被認(rèn)為是Si-O-Si彎曲振動(dòng)引起的[8]。650cm-1附近的峰認(rèn)為是由于[BO3]中B-O-B的彎曲振動(dòng)的特征振動(dòng)峰。在935cm-1附近的峰是由于Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和[BO4]中B-O的伸縮振動(dòng)共同引起的。在1236cm-1和1635cm-1處的峰為[BO3] 中B-O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[9,10]。這幾處的吸收峰都是比較常見(jiàn)。

圖1　不同BaO含量封接玻璃的FTIR圖譜Fig.1　FTIR patterns of sealing glass with different contents of BaO

由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)aO含量的降低，位于470、650、935、1236cm-1處的吸收峰明顯變寬變小，且吸收帶朝高波數(shù)方向移動(dòng)。吸收峰的寬化，說(shuō)明樣品玻璃化程度提高，無(wú)序度增大。這是因?yàn)樽鳛榫W(wǎng)絡(luò)形成體的SiO2含量逐漸增大，使得結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度提高。位于470cm-1處的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明Si-O-Si彎曲振動(dòng)的鍵的數(shù)目降低，650、1236和1635cm-1處振動(dòng)峰也降低，說(shuō)明[BO3]中B-O-B和B-O鍵的數(shù)目降低。對(duì)于935cm-1處的峰，由于組分中SiO2含量愈來(lái)愈大，Si-O-Si鍵數(shù)目增多的，而峰的強(qiáng)度降低，說(shuō)明B-O的伸縮振動(dòng)的[BO4]鍵的數(shù)目降低，這與組分中B2O3成分降低是相符的。

表2　封接玻璃紅外吸收帶及所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)類(lèi)型

3.2封接玻璃的物相分析

3.2.1組分對(duì)封接玻璃的物相影響分析

圖2是不同BaO含量封接玻璃在800 ℃ 下熱處理1h的X射線衍射圖譜。分析衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，5組玻璃中都有晶相析出，BaO含量為54wt%、51wt%及48wt%的WBa-1、WBa-2和WBa-3組產(chǎn)生的晶相為H-BaAl2Si2O8(六方鋇長(zhǎng)石)，而B(niǎo)aO含量為45wt%、42wt%的WBa-4和WBa-5組，除了H-BaAl2Si2O8晶相外，還有M-BaAl2Si2O8(單斜鋇長(zhǎng)石)晶相和SiO2析出。

六方鋇長(zhǎng)石是二維六方層狀結(jié)構(gòu)，上下兩層[SiO4]四面體頂點(diǎn)相連，剩余的一個(gè)頂點(diǎn)同向，其中[SiO4]四面體中的Si4+可以由Al3+來(lái)代替。Ba2+在兩層間，用來(lái)平衡電荷，周?chē)?2個(gè)等距離的氧離子。單斜鋇長(zhǎng)石中[Si(Al)O4]四面體構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每個(gè)頂點(diǎn)都參與成鍵，Ba2+隨機(jī)分布在結(jié)構(gòu)的空隙中來(lái)平衡電中性，周?chē)?0個(gè)距離不等的氧離子。所以六方鋇長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)要比單斜鋇長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形核阻力小，易成核，在BAS系微晶玻璃在玻璃析晶時(shí)，一般是先析出六方鋇長(zhǎng)石，然后單斜鋇長(zhǎng)石由六方鋇長(zhǎng)石晶型轉(zhuǎn)變得到。且成核劑TiO2的加入，能促進(jìn)六方鋇長(zhǎng)石的析出，抑制六方鋇長(zhǎng)石向單斜鋇長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)變[11]。

圖2　不同BaO含量封接玻璃的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of sealing glass with different contents of BaO

圖3　WBa-3組在不同燒制溫度下的XRD衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of WBa-3 after sintered at different temperatures

從WBa-1到WBa-5組，BaO含量逐漸降低，SiO2含量逐漸增大。BaO作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，Ba-O鍵斷裂形成的游離氧，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中起到斷網(wǎng)解聚的作用，同時(shí)Ba2+電價(jià)高而半徑不大，離子勢(shì)較大，又促進(jìn)硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合，成為斷鍵的聚集者。WBa-1至WBa-3，BaO主要是以斷鍵的聚集者形式存在，阻礙離子的擴(kuò)散移動(dòng)，而使得六方鋇長(zhǎng)石往單斜鋇長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)變困難。WBa-4和WBa-5組，BaO中Ba-O鍵斷裂形成的游離氧起到斷網(wǎng)的作用，使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)聚合度降低，降低粘度，離子擴(kuò)散遷移率增大，從而使得六方鋇長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡变^長(zhǎng)石相對(duì)容易，發(fā)生相變析出單斜鋇長(zhǎng)石。Corral等[12]研究發(fā)現(xiàn)，六方鋇長(zhǎng)石中能固溶4wt%的SiO2，單斜鋇長(zhǎng)石固溶SiO2為2wt%，因此當(dāng)六方鋇長(zhǎng)石相變?yōu)閱涡变^長(zhǎng)石時(shí)會(huì)析出一部分的SiO2。

3.2.2溫度對(duì)封接玻璃物相影響分析

圖3是WBa-3組分在不同燒制溫度下熱處理1h的XRD衍射圖譜。分析衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，在未進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，WBa-3的XRD分析沒(méi)有晶體析出，為玻璃相。燒結(jié)溫度從720～880 ℃，WBa-3的XRD分析產(chǎn)生的晶體為BaAl2Si2O8，從720～800 ℃，隨著溫度的升高，析晶峰越來(lái)越明顯，說(shuō)明隨溫度的升高，晶化程度越好，對(duì)應(yīng)晶面的生長(zhǎng)也越有序；而從800～880 ℃，析晶峰基本不變，說(shuō)明從800～880 ℃晶化情況變化不太大；另外，由圖可以看出，樣品晶化速度較快，晶化1h后玻璃幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相。

圖4　WBa-3組在800 ℃下熱處理1 h、5 h、10 h的XRD圖Fig.4　XRD patterns of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h,5 h and 10 h

3.2.3時(shí)間對(duì)封接玻璃物相影響分析

圖4是WBa-3組分在800 ℃溫度下分別熱處理1h、5h、10h的XRD衍射圖譜。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理時(shí)間的增加，無(wú)新的析晶峰產(chǎn)生，峰值高度變化不大，說(shuō)明無(wú)新的晶體產(chǎn)生，熱處理時(shí)間大于5h圖譜與1h的相比衍射峰變寬，面積增大,且增大的越來(lái)越慢，說(shuō)明隨著時(shí)間的增大，結(jié)晶相增多，且逐漸趨向穩(wěn)定。結(jié)合WBa-3組分在800 ℃溫度下分別熱處理1h、5h、10h的SEM圖譜，可以得出，此封接玻璃系統(tǒng)在高溫下化學(xué)穩(wěn)定性比較高，適合固體氧化物燃料電池的長(zhǎng)期使用。

3.3封接玻璃試樣燒結(jié)體形貌分析

3.3.1組分對(duì)封接玻璃燒結(jié)體形貌影響分析

圖5的a、b、c、d、e分別為WBa-1、2、3、4、5組在相同溫度下熱處理1h的玻璃微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖可以看出，玻璃中主要是含有針狀的晶相，從a到e隨BaO含量的下降晶相含量先增大后減少，晶體尺寸逐漸增大。

作為網(wǎng)絡(luò)外體的氧化物BaO，因Ba-O鍵的離子性強(qiáng)，使得O2-容易擺脫Ba2+的束縛，成為游離氧，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中起到斷網(wǎng)解聚的作用，使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，成為較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，能促進(jìn)析晶，使晶相含量越來(lái)越大。另一方面，Ba2+電價(jià)高而半徑不大，離子勢(shì)較大，使陰陽(yáng)離子的吸引力較強(qiáng)，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合，成為斷鍵的聚集者，從而阻礙玻璃中離子的移動(dòng)，抑制析晶[13,14]。這兩者的共同作用，導(dǎo)致玻璃中晶相含量先增大后減少。

圖5　WBa-1、2、3、4、5組在800 ℃下熱處理1 h的SEM圖Fig.5　SEM images of WBa-1, 2, 3, 4 and 5 after sintered at 800 ℃ for 1 h

圖5WBa-1、2、3、4、5組在800 ℃下熱處理1h的SEM圖對(duì)于d圖和e圖，由于BaO中Ba-O鍵斷裂形成的游離氧起到斷網(wǎng)的作用，使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)聚合度降低，離子擴(kuò)散遷移率增大，部分針狀的六方鋇長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я３叽缭龃笤龃值膯涡变^長(zhǎng)石。個(gè)別晶粒的異常長(zhǎng)大而小晶粒消失，晶體分布不均勻，類(lèi)似于二次再結(jié)晶，這對(duì)樣品的性能影響是不利的，由于氣孔不能排除，密度不再增大，且晶界處有應(yīng)力存在內(nèi)部易出現(xiàn)裂紋，使得機(jī)械性能降低[15]。這也就解釋了WBa-4和WBa-5在高于或等于800 ℃熱處理時(shí)抗折強(qiáng)度降低且明顯小于Ba-1、2、3的抗折強(qiáng)度。

圖6　WBa-3組在800 ℃下熱處理1 h、5 h、10 h的SEM圖Fig.6　SEM images of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h, 5 h and 10 h

3.3.2時(shí)間對(duì)封接玻璃燒結(jié)體形貌影響分析

圖6為WBa-3組在800 ℃下分別熱處理1h、5h、10h的SEM圖，由圖可以看出，玻璃中析出針狀晶體。與WBa-3組在800 ℃下熱處理1h的SEM圖相比，熱處理5h后的晶粒尺寸增大增粗，隨著熱處理時(shí)間的繼續(xù)增大(10h)，晶粒增大的程度降低，晶相含量趨于穩(wěn)定。說(shuō)明隨著熱處理時(shí)間的增大，玻璃的相貌逐漸趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定性適合固體氧化物燃料電池的長(zhǎng)期使用。

3.4封接玻璃的抗折強(qiáng)度分析

圖7為不同BaO含量的封接玻璃在不同的熱處理溫度下的抗折強(qiáng)度曲線。由圖可以看出，各曲線變化趨勢(shì)相似，都是隨著溫度的升高而先增大后降低。從WBa-1到WBa-5隨BaO含量的減小，最大抗折強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)逐漸降低。且組分為WBa-3在800 ℃熱處理1h的抗折強(qiáng)度最高。

圖7　不同熱處理溫度下封接玻璃的抗折強(qiáng)度Fig.7　Bending strength of sealing glass after sintered at different temperatures

對(duì)于相同組分的封接玻璃，隨著溫度的升高，抗折強(qiáng)度逐漸增大，這是由于隨溫度升高，玻璃的液相量逐漸增大，玻璃致密化度增大，晶體生長(zhǎng)，晶相含量增大，從而導(dǎo)致抗折強(qiáng)度的增大。當(dāng)溫度繼續(xù)增大，試樣開(kāi)始發(fā)泡膨脹，結(jié)構(gòu)疏松，抗折強(qiáng)度繼而降低。對(duì)于不同組分的試樣，最大抗折強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)隨著B(niǎo)aO含量降低而降低。

與SEM、XRD分析相結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)，玻璃中主晶相六方鋇長(zhǎng)石隨著組分中BaO含量由54wt%降到42wt%，晶相量先增大后降低、晶體尺寸逐漸增大。而影響微晶玻璃強(qiáng)度的主要因素就是晶相與玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布。同WBa-1 、WBa-2相比WBa-4、WBa-5，在相同溫度下(800 ℃)熱處理1h，晶粒明顯粗化，尺寸增大，微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此抗折強(qiáng)度降低。

3.5封接玻璃的熱膨脹分析

圖8為不同BaO含量的封接玻璃的熱膨脹系數(shù)。從圖中可以看出，WBa-1、WBa-2和WBa-3的曲線近似，而WBa-4、WBa-5與之相差較大。BaO含量為54wt%、51wt%、48wt%、45wt%、42wt%的封接玻璃系統(tǒng)熱膨脹系數(shù)(CTE)分別為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1、8.38×10-6℃-1、8.64×10-6℃-1?？梢钥闯觯瑥腤Ba-5到WBa-1隨著B(niǎo)aO含量的增大，玻璃的CTE是增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)樽鳛榫W(wǎng)絡(luò)外體BaO的加入，Ba-O鍵斷裂引入的游離氧起到斷網(wǎng)作用，是結(jié)構(gòu)變得疏松，因此熱膨脹系數(shù)變大。WBa-4和WBa-5的CTE突然降低是由于M-BaAl2Si2O8(單斜鋇長(zhǎng)石)晶相的析出，六方鋇長(zhǎng)石的熱膨脹系數(shù)是8×10-6℃-1,而單斜鋇長(zhǎng)石的熱膨脹系數(shù)是2.3×10-6℃-1。因此，單斜鋇長(zhǎng)石的析出，會(huì)降低玻璃系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)。在300 ℃附近發(fā)生六方鋇長(zhǎng)石與正交鋇長(zhǎng)石的可逆轉(zhuǎn)變，伴隨3%～4%的體積變化[16,17]，故WBa-1到WBa-3曲線在該溫度點(diǎn)有拐點(diǎn)，由于WBa-4和WBa-5中單斜鋇長(zhǎng)石的析出，故曲線在該溫度點(diǎn)轉(zhuǎn)變不明顯。

圖8　不同BaO含量的封接玻璃的熱膨脹系數(shù)Fig.8　Coefficients of thermal expansion of sealing glass with different contents of BaO

圖9　WBa-3在不同溫度下的交流阻抗譜Fig.9　AC impedance spectra of WBa-3 at different temperature

封接玻璃系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)要與電解質(zhì)YSZ、連接板Crofer22APU熱膨脹系數(shù)盡可能的相近，以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應(yīng)力，否則應(yīng)力超過(guò)它的強(qiáng)度極限，封接件遭到破壞，在封接交界處產(chǎn)生裂紋[18]。電解質(zhì)YSZ的CTE為10.5×10-6℃-1，連接板Crofer22APU的CTE為12.4×10-6℃-1。在實(shí)際應(yīng)用中，固體氧化物燃料電池用封接玻璃的熱膨脹系數(shù)要保證在(10.0～12.0) ×10-6℃-1之間[19]。因此，單斜鋇長(zhǎng)石的析出，會(huì)影響玻璃系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)，不適宜作為固體氧化物燃料電池封接玻璃的晶相，六方鋇長(zhǎng)石是合理選擇。所以這五種組分中，WBa-1、WBa-2和WBa-3是合理的選擇。其中，WBa-3組在800 ℃下熱處理5h和10h后，其熱膨脹系數(shù)為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，熱膨脹系數(shù)近似，無(wú)明顯變化。說(shuō)明時(shí)間對(duì)玻璃的熱膨脹系數(shù)無(wú)明顯影響。

3.6封接玻璃電阻率分析

電絕緣材料玻璃在高溫下電導(dǎo)率會(huì)升高，且呈現(xiàn)離子電導(dǎo)性。直流阻抗測(cè)試由于會(huì)使電極極化，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果誤差較大，因此使用交流阻抗測(cè)試，電流方向的變化會(huì)避免電極極化對(duì)測(cè)試的不利，同時(shí)頻率的改變會(huì)獲得大量復(fù)阻抗數(shù)據(jù)。通過(guò)阻抗分析儀(FRA)在改變頻率的情況下用對(duì)稱(chēng)電極法測(cè)定樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，利用Zview軟件用等效電路及半圓擬合等得到具體阻抗值，根據(jù)公式(1)可以算出相應(yīng)的電導(dǎo)率。

ρ=R·s/d

(1)

式中，R-電阻，Ω；s-圓片面積，mm2；d-圓片厚度，mm。

用φ10mm的模具壓制厚度為2～3mm的圓片，在800 ℃下熱處理1h后隨爐降溫到室溫，測(cè)量直徑和高度后涂中溫銀漿，在500 ℃保溫15min后冷卻。測(cè)試溫度點(diǎn)為450 ℃、500 ℃，頻率范圍2MHZ～20HZ。圖10為WBa-3在不同溫度下的交流阻抗測(cè)試結(jié)果，近似為半圓，等效電路為一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)。表3為WBa-3在擬合計(jì)算后不同溫度下的電阻率結(jié)果，其電阻率對(duì)以后的工作有指導(dǎo)作用。

表3　WBa-3在不同溫度下的電阻率

4　結(jié)　論

該組BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系具有優(yōu)良的綜合性能。BAS玻璃WBa-1、WBa-2、WBa-3在800 ℃的工作溫度下熱處理1h后的熱膨脹系數(shù)為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)至5h、10h，WBa-3組的熱膨脹系數(shù)為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，與電解質(zhì)YSZ、連接板Crofer22APU熱膨脹系數(shù)相匹配。熱處理后玻璃的經(jīng)XRD和SEM分析，析出的晶相主要為針狀的鋇長(zhǎng)石BaAl2Si2O8，且時(shí)間、溫度對(duì)晶相影響不大同時(shí)該封接玻璃的平均抗折強(qiáng)度可以達(dá)到80MPa。對(duì)WBa-3組進(jìn)行了電性能測(cè)試，在450 ℃、500 ℃下的電阻率分別為2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，對(duì)以后的工作有指導(dǎo)作用。

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EffectofBaOonStructureandPropertiesofSilicateSealingGlassofSOFC

WANG Lin-lin,HE Feng,WANG Li-ge,MEI Shu-xia,JIN Ming-fang,XIE Jun-lin

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

ThepropertiesofBaO-Al2O3-SiO2sealingglassasasealantforsolidoxidefuelcellswereinvestigated.ThestructureandpropertiesofsealingglassafterheattreatedatdifferenttimefordifferenttimewereanalyzedbyDSC,XRD,SEMandthermaldilatometer,etc.TheresultsindicatethatthecoefficientofthermalexpansionofWBa-1、WBa-2、WBa-3are10.58×10-6℃-1, 10.40×10-6℃-1, 10.21×10-6℃-1afterheattreatedat800 ℃for1h,andthecoefficientofthermalexpansionofWBa-3are10.07×10-6℃-1and10.33×10-6℃-1afterheattreatedfor5hand10h,whichmatcheswiththecoefficientofthermalexpansionoftheYSZandthemetalinterconnect(Crofer22APU).Themaincrystalinephaseoftheglassafterheattreatedistheneedle-likecelsian(BaAl2Si2O8),whichischaracterizedbyhighmechanicalresistance.Thebendingstrengthofthesealingglassapproximated80MPa.TheelectricalpropertiesoftheWBa-3weretested,theresistivityare2.03×107Ω·cmand8.56×106Ω·cmat450 ℃and500 ℃,respectively,whichhasaguidingroleforthefuturework.

sealingglass;solidoxidefuelcell;celsian;coefficientofthermalexpansion

王琳琳(1989-),女,碩士研究生.主要從事玻璃材料方面的研究.

何峰，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)01-0267-08