正構(gòu)烷烴氣相色譜—質(zhì)譜法在船舶溢油源鑒別中的應(yīng)用

章烈琪+尹自斌+史德寶+李品芳+莊學(xué)強(qiáng)

摘要：本文將3個(gè)船舶艙底水可疑溢油油樣及一個(gè)模擬溢油油樣進(jìn)行樣品的前處理、GC-MS測定和數(shù)據(jù)分析，探討正構(gòu)烷烴氣相色譜-質(zhì)譜指紋法在船舶海面溢油油源鑒別中的應(yīng)用及其可行性。鑒別分析表明，船舶艙底水成分復(fù)雜，通過正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜不能直接予以分析鑒別，而進(jìn)一步結(jié)合正構(gòu)烷烴相對濃度分析和特征比值分析，可以實(shí)現(xiàn)溢油油源的有效鑒別。

關(guān)鍵詞：船舶溢油 鑒別 GC-MS 正構(gòu)烷烴

0 前言

油品的理化性質(zhì)和化學(xué)組成信息如同人類指紋一樣具有唯一性，稱之為“油指紋”，對海面溢油和溢油源油樣的“油指紋”進(jìn)行鑒別來確認(rèn)溢油源，即溢油鑒別[1]。船舶溢油污染對水圈、生物圈、大氣圈造成污染和破壞，危害人體健康和生存環(huán)境。為控制船舶溢油污染，溢油鑒別已成為船舶溢油事故海事調(diào)查取證的重要手段之一[2]。

溢油鑒別的方法通常有紅外光譜法、紫外分光光度法、熒光分光光度法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等[3]。光譜法和光度法只限于測定某一類物質(zhì)如芳烴化合物的量或一些特征基團(tuán)的量；氣相色譜法只能通過色譜圖指紋定性、峰面積定量，其測定范圍不包括嚴(yán)重生物降解的油樣，而采用GC-MS法鑒別溢油油樣可從更多的途徑進(jìn)行分析[4]。船舶艙底污油水通常是多種油品與水的混合，成分復(fù)雜[5]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法，利用正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜分析，并結(jié)合相對濃度分析和特征比值分析，探討其在船舶溢油源鑒別中的應(yīng)用及其可行性和有效性，可望為船舶艙底水溢油鑒別提供一種實(shí)用有效的分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文將“ULCK輪”、“山河輪”和“大河輪”三條船上采集的艙底水油樣作為可疑溢油油樣，并將“ULCK輪”的艙底水油樣制作成模擬溢油油樣。模擬溢油油樣制作過程為：取1個(gè)500 mL容量的敞口燒杯，倒入10 cm高海水，加入“ULCK輪”艙底水油樣形成約2 mm厚油膜，然后置于樓頂。室外平均風(fēng)化條件為：氣溫20℃～28℃，相對濕度60%，風(fēng)力5～6級(jí)，風(fēng)化時(shí)間為1天。實(shí)驗(yàn)采集的3個(gè)可疑油樣和制作的1個(gè)模擬溢油油樣編號(hào)如表1-1所示。

1.2 樣品的前處理

油樣：采用干凈的稱量瓶稱量0.200 g油樣。用10 mL正己烷將油樣洗入干凈的離心管中，加入少量無水硫酸鈉，置于旋渦混合器上震蕩使油樣全部溶解，并超聲混勻15 min，然后放入離心機(jī)離心15 min（3000 r/min）。采用硅膠SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，待SPE小柱表面剛剛暴露空氣之前，加入溶解的原油樣品100.0 μL，加入1.0 mL正己烷沖洗，濾去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脫，收集洗出液 F1。F1 部分用氮吹儀濃縮到0.5 mL以下，加入100.0 μL正構(gòu)烷烴內(nèi)標(biāo)（10.00 μg/mL），準(zhǔn)確定容至 1.00 mL。

艙底水：取50 mL艙底水樣品，加入芳烴類替代物10.0 L（10.00 μg/mL），之后采用2.5 mL二氯甲烷萃取2次，收集萃取液，氮吹濃縮至1.0 mL以下，等待凈化。采用硅膠SPE小柱，正己烷5.0 mL活化，加入樣品，待SPE小柱表面剛剛暴露空氣之前，加入1.0 mL正己烷沖洗，濾去流出液，而后加入6.0 mL正己烷洗脫，收集洗出液F1。F1部分用氮吹儀濃縮到0.5 mL以下，后加入100.0μL正構(gòu)烷烴內(nèi)標(biāo)（10.00 μg/mL），準(zhǔn)確定容至1 mL。

1.3 儀器與材料

載氣：氦氣，1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流，流速：恒流模式；初始程序：50℃保持2 min，進(jìn)樣口溫度290 ℃；以6 ℃/min的速度升到300℃，保持16 min；接口溫度：270℃；離子源溫度：200℃；四級(jí)桿溫度：150℃，電離能70eV，掃描方式：SIM方式，選擇離子：85、98。檢測器溫度：300℃。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

原始圖譜指紋比較是最基本的溢油鑒別方法，此方法的優(yōu)點(diǎn)在于指紋信息量大、直觀，可準(zhǔn)確鑒別圖譜差別較大的油樣，但對于圖譜差別較小的油樣，不易準(zhǔn)確鑒別[6]。本文利用GC-MS方法得到3個(gè)可疑溢油油樣和1個(gè)模擬溢油油樣的原始指紋圖譜。船舶艙底水成分復(fù)雜，本文先通過正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜對比分析，然后結(jié)合正構(gòu)烷烴相對濃度分析和特征比值分析方法，將可疑溢油油樣和模擬溢油油樣予以鑒別分析。

2.1 船舶艙底水油樣正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜分析

為利用GC-MS法測得的4種艙底水油樣的正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜。對圖2-1分析可以看出：模擬艙底水溢油油樣EUS與可疑艙底水油樣US、2S都含有“鼓包”（UCM），而1S不含有鼓包，可以明顯把艙底水油樣1S排除；EUS與US、2S正構(gòu)烷烴最大豐度主要集中于n-C14～n-C25、n-C12～n-C24和n-C19～n-C26，差別不大；EUS與US、2S鼓包最高位置分別出現(xiàn)在44min、44min、43min位置，差異也不大。所以，模擬艙底水溢油油樣EUS與可疑艙底水油樣US、2S不論是外形輪廓還是最大豐度和鼓包最高位置都比較相似，還需結(jié)合相對濃度和特征比值分布進(jìn)一步分析。通過圖1還可以看出，由于每條船舶艙底水混合油品情況不一樣，導(dǎo)致艙底水成分復(fù)雜，其原始指紋圖譜未呈現(xiàn)明顯規(guī)律。

2.2 船舶艙底水油樣正構(gòu)烷烴相對濃度分析

-2為4種艙底水油樣的正構(gòu)烷烴（含姥鮫烷和植烷）相對濃度分布圖。從圖2-2可以看出，模擬艙底水溢油油樣EUS峰形及相對濃度分布比較零散，而可疑艙底水油樣1S的峰形為“M”形，其相對濃度呈現(xiàn)兩個(gè)“鼓包”，與溢油艙底水油樣EUS明顯不同，應(yīng)屬于重質(zhì)油和輕質(zhì)油的混合油類，所以排除1S；EUS碳數(shù)分布范圍為n-C10～n-C28，US碳數(shù)分布范圍為n-C9～n-C28，2S為n-C10～n-C26，差別不大；2S的輕組分含量（n-C15～n-C18）明顯比EUS較少，所以可以排除2S；US的相對濃度峰形與EUS非常相似，且Pr和Ph的相對濃度都明顯低于四周正構(gòu)烷烴的相對濃度。所以，通過模擬艙底水溢油油樣與可疑艙底水油樣正構(gòu)烷烴相對濃度的比較可以發(fā)現(xiàn)，可疑艙底水油樣US與模擬艙底水溢油油樣EUS最相似。

2.3 船舶艙底水油樣正構(gòu)烷烴的特征比值

從表2可以看出，溢油艙底水油樣EUS與所有可疑艙底水油樣的n-C17/n-C18值差別不大；EUS的Pr/Ph與US、2S差別不大，而1S是EUS的4倍多，明顯差異較大；EUS和US的n-C20/Ph值較接近，而與2S差別較大，是EUS的2倍多；EUS的n-C17/Pr值最大3.803，US次之，為2.347與EUS較接近，而1S、2S不到溢油艙底水油樣的三分之一，所以可以排除油樣1S、2S。通過分析溢油艙底水油樣EUS與可疑艙底水油樣構(gòu)烷烴的特征比值，也可以鑒別出可疑艙底水油樣US與溢油艙底水油樣EUS最相近。

3 結(jié)論

由于每條船舶艙底水混合油品情況不一樣，使得船舶艙底水成分復(fù)雜，利用GC-MS方法得到的原始指紋圖譜未呈現(xiàn)明顯規(guī)律，通過正構(gòu)烷烴原始指紋圖譜不能直接予以分析鑒別。但進(jìn)一步結(jié)合正構(gòu)烷烴相對濃度分析和特征比值分析，可以將船舶艙底水模擬溢油油樣與可疑溢油油樣有效鑒別。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張春昌.論溢油鑒別在海事行政執(zhí)法中的法律適用[J].交通環(huán)保.2001，22（6）：15～23.

[2] WANGAZhendi，F(xiàn)INGAS M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin， 2003，47：423～452.

[3] 鄺偉明.溢油指紋的GC-MS鑒別研究[D].廈門：國家海洋局第三海洋研究所，2012.

[4] 陳偉祺，張珞平.鑒別海面溢油的正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2002，41（3）：346～348.

[5] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 21247-2007海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[6] 孫培艷，高振會(huì)，崔文林等.油指紋鑒別技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用[M].北京：海洋出版社.2007.endprint