船舶尾氣脫硫脫硝應(yīng)用技術(shù)研究與發(fā)展趨勢

常敬州　朱國金

摘要：船舶尾氣排放中含有大量的硫氧化物、氮氧化物等顆粒物，對大氣環(huán)境造成的污染已日趨受到國際社會的廣泛關(guān)注。本文通過比較國內(nèi)外現(xiàn)有的尾氣脫硫脫硝處理工藝，從設(shè)計思路、設(shè)計原理、設(shè)計特點以及最新的研究方向等，展現(xiàn)了幾種應(yīng)用于船舶尾氣脫硫脫硝的先進工藝。最后，本文指出脫硫脫硝一體化技術(shù)將是船舶尾氣后處理技術(shù)的發(fā)展方向，具有廣闊的市場前景。

關(guān)鍵詞：船舶尾氣 脫硫脫硝 工藝市場前景

0 引言

在世界貨物運輸中，海洋運輸占據(jù)了很大的比例。海洋貨物運輸具有通行能力大、運輸量大、運費低廉、對貨物的適應(yīng)性強、速度較低、風(fēng)險較大等特點。目前，國際貿(mào)易總運量中的三分之二以上，我國進出口貨物運輸總量的90%都是利用海洋運輸。

隨著運輸船舶數(shù)量的劇增，船舶排放污染物對大氣環(huán)境和海洋環(huán)境造成的污染和危害也日趨嚴重。船舶柴油機燃燒排放的尾氣主要以二氧化硫SO2和氮氧化物NO2為主，根據(jù)2014年國際海事組織（IMO）統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，船舶尾氣年排放SO2、NO2分別約占全球排放總量的13%和15%。相關(guān)報告也指出，船舶產(chǎn)生尾氣所造成的大氣污染約占整個大氣污染總量的5%～11%。

為了減少船舶尾氣中硫氧化物SO2、氮氧化物NO2及顆粒物對大氣環(huán)境的影響，最直接的方法就是減少船舶燃料油中的硫含量和氮含量，IMO和歐美發(fā)達國家通過制定相關(guān)法規(guī)，對船用燃料油中的硫含量和氮含量設(shè)定了限值標(biāo)準(zhǔn)，并加以施行。除此之外，近年來國內(nèi)外一些船用設(shè)備廠商及科研院所在船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制技術(shù)方面開展了大量的研究工作。本文概述了船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制的相關(guān)法規(guī)，重點介紹了船舶脫硫脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀，并分析了船舶尾氣排放控制技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。

1 船舶尾氣排放控制法規(guī)介紹

1.1船舶硫氧化物排放控制法規(guī)

由于船舶排放尾氣中含有大量的硫氧化物SO2，這些硫氧化物的排放造成了嚴重的大氣污染，國際社會與地區(qū)性組織紛紛立法限制船舶硫氧化物排放。降低燃油中的硫含量是最有效最直接的減排措施，因此，國際海事組織（IMO）、美國環(huán)保局（USEPA）、歐洲環(huán)境署（EEA）等針對全球和局部海域船舶燃油硫含量做出了日趨嚴苛的限值規(guī)定。MARPOL 公約附則Ⅵ2005 年起開始生效，船舶在歐美地區(qū)硫排放控制區(qū)（SECA）航行時，船舶燃油硫含量限值標(biāo)準(zhǔn)為 1.5%（質(zhì)量分數(shù)），然而從 2015 年起，當(dāng)船舶進入 SECA 時，燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)相比之前需降低 90%以上，這使得從事國際貿(mào)易的遠洋船舶面臨嚴峻的減排壓力。此外，除目前 IMO 規(guī)定的 SECA外，墨西哥海岸、香港、澳大利亞、中國珠三角、長三角、環(huán)渤海（京津冀）等地區(qū)的近岸海域也都已成為 SECA，未來全球范圍內(nèi)所有近岸海域均有可能劃為 SECA 范疇，因此這將對船舶硫氧化物排放控制技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生重要的促進作用。

1.2 船舶氮氧化物排放控制法規(guī)

MARPOL 公約附則VI對氮氧化物NO2的排放針對低速級（N<130r/min）、中速機（130r/min≤N<2000r/min）、高速機（N≥2000r/min）分三個階段進行限制，具體見表1-1

根據(jù)表1-1所示，2016年1月1日以后，對于低速級、中速機、高速機三種柴油機，其相應(yīng)的氮氧化物NO2的排放標(biāo)準(zhǔn)將比現(xiàn)階段分別降低76.38%、79.54%和74.02%。鑒于IMO對船舶柴油機燃燒排放的二氧化硫SO2和氮氧化物NO2的排放量已作出的明確規(guī)定，許多國家和地區(qū)也都在積極采取各種措施限制船舶尾氣排放。

2 船舶尾氣脫硫技術(shù)研究

煙氣脫硫的技術(shù)研究起源于20世紀(jì)初期，據(jù)不完全統(tǒng)計，世界各國研發(fā)、使用的煙氣脫硫技術(shù)多達200多種，按脫硫工藝是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)分為三種：干法、半干法和濕法。當(dāng)前國際社會脫硫技術(shù)的主要工藝有石膏煙氣脫硫法、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫法和海水脫硫法等。

2.1 石膏煙氣脫硫法

石膏煙氣脫硫法在一些國家的發(fā)電廠得到了廣泛應(yīng)用。該法主要是選用價格低廉的石灰石，然后將石灰石打磨成粉，添加清水制成脫硫吸收石灰漿液，經(jīng)溶解、中和、氧化和結(jié)晶等一系列的反應(yīng)后，最終生成二水石膏。該方法采用的工藝流程如圖1所示。

目前，雖然該工藝在工業(yè)煙氣脫硫中得到了廣泛應(yīng)用，且通過適當(dāng)添加有機酸等化學(xué)物質(zhì)，可使得脫硫的效率提高到90%以上。但對于處理船舶尾氣而言，該技術(shù)仍存在占地面積大、系統(tǒng)管理復(fù)雜、初期投資大、磨損和腐蝕設(shè)備較為嚴重等問題。所以，亟須優(yōu)化石膏法煙氣脫硫工藝并提高該工藝的性價比，對后期投入船舶使用將大有裨益。

2.2 旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫法

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥煙氣脫硫法（SDA）最早由丹麥 NIRO公司開發(fā)，目前已廣泛應(yīng)用于液態(tài)原料生產(chǎn)固態(tài)粉末的化工、制藥、食品等現(xiàn)代工業(yè)廢氣處理系統(tǒng)中。該方法反應(yīng)系統(tǒng)主要由石灰石漿液制備系統(tǒng)、反應(yīng)塔系統(tǒng)、除塵凈化系統(tǒng)、飛灰輸送及處理系統(tǒng)、活性炭噴射系統(tǒng)、自動化控制系統(tǒng)等組成，其脫硫工藝流程如圖2所示。

SDA 技術(shù)的脫硫效率一般在 70%～95%，在處理中低硫燃料燃燒排放的尾氣時取得了較好的效果，但是在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時，由于需要高濃度的石灰石漿液作為脫硫吸收劑，則會給設(shè)備帶來堵塞、腐蝕等一系列問題。除此之外，反應(yīng)的終產(chǎn)物為CaSO4、CaCl2和CaF2，這些物質(zhì)的處理也比較困難。

由于遠洋船舶一般使用劣質(zhì)的重燃料油作為燃料，含硫量相對較高，因而對于 SDA 技術(shù)而言，目前亟須改善處理高硫燃料燃燒排放尾氣的脫硫工藝，提高脫硫效率，同時研發(fā)新型的脫硫吸收劑，使得反應(yīng)的終產(chǎn)物可以回收利用。

2.3 海水脫硫法

海水脫硫法是近幾十年發(fā)展起來一種較為成熟的脫硫技術(shù)，最早是在二十世紀(jì)六十年代由美國率先提出。該方法充分利用了天然海水的酸堿緩沖能力和強中和酸性氣體的能力來有效脫除煙氣中SO2。該技術(shù)工藝采用的系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、海水水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)四部分組成。其主要工藝流程如圖3所示。endprint

由于海水脫硫工藝流程簡單、高效環(huán)保、可靠性和經(jīng)濟性較高，對生態(tài)環(huán)境的污染較小，被認為是較理想的船舶尾氣處理方法之一。但目前海水脫硫法在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時效果不佳，設(shè)備占用空間大，在低鹽度海域脫硫效率低，一旦上述問題得以解決，將能大大推動該項技術(shù)在船舶尾氣處理方面的應(yīng)用。

3 船舶尾氣脫硝技術(shù)研究

煙氣脫硝技術(shù)主要用于控制氮氧化物（NOX）的排放，分為煙氣凈化技術(shù)和低 NOX燃燒控制技術(shù)兩類。對于船舶尾氣處理技術(shù)而言，主要是研究煙氣凈化技術(shù)，目前較為成熟的方法有選擇性非催化還原法（SNCR）和選擇性催化還原法（SCR）兩類。

3.1 選擇性非催化還原法（SNCR）

20世紀(jì)70年代中期，SNCR 脫硝技術(shù)首先應(yīng)用于日本的燃氣和燃油電廠，后逐步推廣到歐美等發(fā)達國家。SNCR 脫硝技術(shù)是通過向高溫（溫度范圍一般在 900℃～ 1200℃）煙氣中噴射CON2H4或氨等還原劑，將NOX還原成 N2和 H2O，采用的工藝主要由還原劑制備與存儲系統(tǒng)、稀釋系統(tǒng)、計量及分配系統(tǒng)、增溫增壓系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)等組成。其主要工藝流程如圖 4 所示。

SNCR 脫硝技術(shù)對于處理船舶尾氣而言，在處理燃油機組燃燒排放的尾氣時，僅僅使得NOx排放量降低 30%～50%，如何提高 SNCR 技術(shù)在此方面的脫硝效率，是今后重點研究的方向之一。

3.2 選擇性催化還原法（SCR）

SCR 技術(shù)是日本在20世紀(jì)70年代末至80年代初首先提出的，后續(xù)逐步在歐美等發(fā)達國家得到了推廣應(yīng)用。SCR脫硝技術(shù)主要是利用還原劑氨類物質(zhì)，經(jīng)催化劑的作用，有選擇性地將煙氣中的NOX還原為無毒無污染的 N2和 H2O，采用的裝置如圖 5所示。主要是由還原劑制備與存儲設(shè)備、NH3混合罐、NH3蒸發(fā)器、混合器、SCR 反應(yīng)器、氣-氣換熱器、電除塵器及控制系統(tǒng)等組成。制備的 NH3被泵送到氨蒸發(fā)器里與水蒸氣混合發(fā)生汽化，當(dāng)稀釋的空氣與氨水的混合比例約為20∶1 時，通過流動平衡裝置送入混合器的氨噴射網(wǎng)格中，然后由氨噴射網(wǎng)格中的噴嘴將NH3噴入到SCR 反應(yīng)器中，發(fā)生脫硝反應(yīng)，該反應(yīng)分為有氧和無氧兩種情況。

有氧的條件下：

無氧的條件下：

為了保證氨與煙氣均勻地擴散與混合，關(guān)鍵技術(shù)在于氨噴射控制系統(tǒng)的設(shè)計。SCR 技術(shù)在現(xiàn)行的電站燃煤鍋爐煙氣處理中得到了較廣泛的應(yīng)用，但其管路設(shè)備的高造價費用及低溫下催化劑的失活、還原劑的泄漏污染等問題，制約了該技術(shù)在船舶尾氣脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，當(dāng)前亟需加大對低溫催化劑的研究力度，提高單位投資的脫硝效率，推進該技術(shù)朝著低成本、高效率、產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展，應(yīng)用于船舶尾氣處理的前景廣闊。

4 船舶尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)研究

煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)，顧名思義是指將煙氣中的 SO2和 NOX同時脫除的一種技術(shù)。目前，該項技術(shù)在處理船舶尾氣方面的研究尚處于起步階段。該技術(shù)具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地小、成本低、運行可靠等優(yōu)點，逐步受到國際社會和航運界的關(guān)注和重視，將是未來煙氣綜合處理技術(shù)發(fā)展的方向。對于船舶尾氣處理而言，目前較為適用的脫硫脫硝一體化技術(shù)有電子束氨法和光催化法。

4.1電子束氨法

電子束氨法是在20世紀(jì)70年代由日本荏原公司首先提出，主要是采用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束（800keV～1MeV）來輻照煙氣，將煙氣中的 SO2、NOX氧化成高價態(tài)氧化物 SO、NO，進而轉(zhuǎn)變成（NH）SO、NHNO，最終實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝的一種技術(shù)。該方法的工藝流程如圖 6 所示，主要由煙氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)、輻照反應(yīng)系統(tǒng)、氨存儲及供氨系統(tǒng)、副產(chǎn)物收集處理系統(tǒng)及調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)等組成。

煙氣在反應(yīng)器中被電子束照射，使 SO2、NOX 氧化，經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)后，生成H2SO4和 HNO3，并與注入的氨中和，最終生成的副產(chǎn)物肥料等，避免了二次環(huán)境污染，實現(xiàn)氮硫資源的綜合利用和自然生態(tài)循環(huán)。

但該技術(shù)利用高能耗的電子加速器產(chǎn)生輻射的電子來處理煙氣，需要較高的能耗，大多數(shù)船舶難以滿足其要求，因而亟須開發(fā)低能耗的電子束氨法脫硫脫硝工藝。

4.2 光催化法

光催化法是近年來迅速發(fā)展起來的一種被稱為“綠色友好”的新興技術(shù)，是目前國內(nèi)外船舶尾氣處理研究的熱點之一。該技術(shù)利用一定能量的光照光催化劑，將尾氣中 SO2和 NOX等有害成分氧化或還原成無污染的物質(zhì)。光催化通常使用的是納米光催化劑，該催化劑在紫外光照射下，具有較強的催化活性，目前，以 TiO2作為基底的光催化劑在處理船舶尾氣方面，已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進展和突破。

上海海事大學(xué)海洋材料研究院課題組在船舶尾氣脫硫脫硝催化劑開發(fā)取得了突破，可保證光催化工藝長期可靠運行。并提出了一種新型的研究方法來處理船舶尾氣，其工藝流程如圖 7 所示。

實驗表明：該方法對 SOX和 NOX處理效率最高可達85%和 95%。由上述過程可知，光催化法具有處理船舶尾氣反應(yīng)條件較為溫和、脫硫脫硝同時作用、降解徹底等優(yōu)點，是目前最具發(fā)展前景的新技術(shù)之一。但目前催化劑材料的失活及光利用效率等關(guān)鍵問題亟待解決，未來在上述問題及研究領(lǐng)域的突破將成為推動船舶尾氣凈化技術(shù)成功應(yīng)用的原動力。

5 結(jié)語

目前，對于船舶尾氣處理的研究，大都是單獨進行的，技術(shù)還有待進一步提高，同時由于船舶自身的一些條件限制，如船舶的類型、航行的水域、船舶的空間、使用燃油的類型等，制約當(dāng)前一些脫硫脫硝技術(shù)在船舶尾氣處理上的應(yīng)用。而隨著人們環(huán)保意識的提高，國際海事組織（IMO）對船舶尾氣排放必將實施更為嚴苛的標(biāo)準(zhǔn)，研究者可根據(jù)船舶在內(nèi)河或海上航行的特點，借鑒當(dāng)前工業(yè)廢氣處理中運用較為成熟的脫硫脫硝技術(shù)，通過對其進行革新、改進或優(yōu)化，研究出新型的經(jīng)濟的適用船舶尾氣的處理技術(shù)，早日解決船舶排放尾氣的污染問題。

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