穩(wěn)定性鋯鎂白云石合成材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究

孟　維，馬成良，葛鐵柱，趙　飛，

(鄭州大學(xué) 高溫材料研究所 河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052)

?

穩(wěn)定性鋯鎂白云石合成材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究

(鄭州大學(xué) 高溫材料研究所 河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052)

以白云石、菱鎂礦、硅石和鋯英石為原料，采用二步煅燒和消化工藝制備出了CaO含量為35%，C/S比(CaO/SiO2分子比)為2.5，ZrO2含量分別為2%、4%、6%、8%的穩(wěn)定性鋯鎂白云石合成材料.研究了燒成過(guò)程中材料的物相變化，測(cè)定了1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃燒后材料的體積密度、顯氣孔率，線收縮率和抗水化性，并采用SEM分析了材料的顯微結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：1 000 ℃時(shí)，鋯英石分解生成CaZrO3，1 100 ℃后硅酸鈣開(kāi)始生成，1 300 ℃后CaO完全反應(yīng)；隨燒成溫度提高，材料的致密度提高，1 600 ℃燒后材料的體積密度增加到3.11～3.16g/cm3；1 650 ℃燒后材料的水化增重為0.03%～0.07%，f-CaO轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硅酸鈣和CaZrO3等物相，材料的抗水化性顯著改善.

穩(wěn)定性鋯鎂白云石；鋯英石；抗水化性；物相組成；顯微結(jié)構(gòu)

0　引言

在堿性耐火材料資源中，白云石遠(yuǎn)比菱鎂礦豐富，并且分布廣泛，因此發(fā)展MgO-CaO質(zhì)耐火材料，有利于保護(hù)儲(chǔ)量相對(duì)較少的菱鎂礦資源，而且可以就地取材，更加經(jīng)濟(jì)合理[1].MgO-CaO質(zhì)耐火材料取代鎂鉻磚用于水泥回轉(zhuǎn)窯的高溫帶，可以避免六價(jià)鉻(Cr6+)導(dǎo)致的污染[2-3].但是由于材料中的f-CaO極易水化，限制了材料的生產(chǎn)和使用.通過(guò)提高煅燒溫度[4-6]、加入促燒結(jié)助劑[7]、表面包覆的方法[8]可以提高白云石質(zhì)材料的抗水化性能，但f-CaO的存在仍然影響著MgO-CaO材料的使用，尤其是在容易接觸水分或是潮濕的條件下[9].減少材料中的f-CaO相，使其中的CaO以穩(wěn)定的耐水化的物相，如硅酸鈣、鋯酸鈣、鈦酸鈣等存在，可以明顯改善材料的易水化性[10].β-2CaO·SiO2和3CaO·SO2與水泥熟料有良好的相容性，并且有利于黏掛窯皮[11]；ZrO2的引入可以提高材料的抗侵蝕性和抗熱震性[12-13].

筆者采用二步煅燒和消化工藝，以白云石、菱鎂礦、硅石和鋯英石為原料，在利用原料中雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整各原料配比，制備出以方鎂石、β-2CaO·SiO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為C2S)、3CaO·SO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為C3S) 和CaZrO3為主晶相的穩(wěn)定性鎂白云石材料，研究不同ZrO2含量對(duì)材料的燒結(jié)和抗水化性的影響，并對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用各原料的化學(xué)成分如表1所示.其中菱鎂礦為級(jí)外礦，含有較高量的SiO2.為防止在降溫過(guò)程中2CaO·SiO2發(fā)生β → γ晶型轉(zhuǎn)變而使試樣發(fā)生開(kāi)裂，采用H3BO3(分析純，99.5%)作為2CaO·SiO2的晶型穩(wěn)定劑.白云石和菱鎂礦輕燒后，按表2所示配料.其中，CaO含量和C/S比分別固定為35%和2.5，ZrO2含量為2%、4%、6%、8%，分別標(biāo)記為Z2、Z4、Z6、Z8.

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

白云石和菱鎂礦經(jīng)破碎后分別在1 000 ℃和850 ℃下輕燒2 h；冷卻后的白云石加入足量的水使其消化，之后加入輕燒菱鎂礦、硅石、鋯英石和穩(wěn)定劑后共同細(xì)磨；烘干后加入5%的水做結(jié)合劑，在120 MPa的壓力下壓制成Φ36 mm×30 mm的圓柱型試樣；經(jīng)充分干燥后，分別在900～1 650 ℃下保溫3 h，冷卻后取出進(jìn)行性能測(cè)試.

檢測(cè)內(nèi)容包括：燒后試樣的化學(xué)成分分析；試樣的線收縮率；體積密度、顯氣孔率根據(jù)GB/T 2999—2002進(jìn)行測(cè)定；物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分別用X射線衍射儀(PHILIPS X′Pert Pro)和掃描電子顯微鏡(JSM 5610LV)檢測(cè)，并用能譜分析儀(INCA X-act)對(duì)試樣進(jìn)行微區(qū)元素分析.

抗水化性的測(cè)試采用高壓蒸沸法：將試樣破碎至5～3 mm后110 ℃烘干至恒重，稱(chēng)取試樣水化前的重量(精確至0.01 g)，把試樣放入100 mL的燒杯中并在上面蓋上表面皿，置于高壓釜中 0.3 MPa(約125 ℃)下保持2 h，取出后110 ℃下烘干至恒重，稱(chēng)取試樣水化后的重量.用水化增重率來(lái)表征試樣的抗水化性能，實(shí)驗(yàn)配比如表2所示.

表1　原料的化學(xué)成分Tab.1　Chemical compositions of raw materials　　%

表2　實(shí)驗(yàn)配比Tab.2　Formulations of experiments　　　%

2　結(jié)果與討論

2.1加熱過(guò)程中的物相變化

圖1為900～1 300 ℃燒后Z8試樣的物相變化.由圖1可知，經(jīng)900～1 300 ℃處理后，主晶相方鎂石的衍射峰逐漸增強(qiáng).較高的燒成溫度，有利于促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和提高結(jié)晶程度.

圖1　900～1 300 ℃燒后Z8試樣的物相變化Fig.1　Evolutions of phase composition of specimen Z8 after fired between 900～1 300 ℃

900 ℃燒后，物相中存在CaO，SiO2和ZrSiO3相.在此溫度下，鋯英石尚未開(kāi)始分解，同時(shí)CaO和SiO2也未開(kāi)始反應(yīng).

在1 000 ℃，ZiSiO3峰消失，CaZrO3開(kāi)始生成，未出現(xiàn)硅酸鈣的衍射峰，因此主要是CaO在促進(jìn)ZrSiO3分解的同時(shí)與其發(fā)生固相反應(yīng)：

ZrSiO3+ CaO → CaZrO3+ SiO2.

(1)

1 100～1 200 ℃時(shí)，SiO2峰消失，CaO和SiO2開(kāi)始反應(yīng)生成新物相β-2CaO·SiO2和3CaO·SO2：

SiO2+ 2CaO → 2CaO·SiO2.

(2)

CaO+ 2CaO·SiO2→ 3CaO·SiO2.

(3)

1 300 ℃后，CaO峰消失，f-CaO完全反應(yīng)生成穩(wěn)定的β-2CaO·SiO2、3CaO·SO2和CaZrO3.

2.2試樣的化學(xué)成分分析

表3為燒后試樣的化學(xué)成分分析.由表3可知，在4組試樣中，CaO的含量在34.85%～35.03%之間，ZrO2的含量分別為1.97%、4.01%、6.03%、7.88%，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相符.原料中的雜質(zhì)(Fe2O3和Al2O3)含量在1.44%～1.79%之間.

表3　試樣的化學(xué)成分Tab.3　Chemical compositions of specimens　%

2.3線收縮率

圖2為試樣在1 500～1 650 ℃燒后的線收縮率.由圖2可知，隨著燒成溫度的增加，燒后試樣的線收縮率明顯提高.當(dāng)溫度由1 500 ℃提高到1 600 ℃時(shí)，試樣的線收縮率從17.2%～18.5%增加到25.0%～24.8%；當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至1 650 ℃時(shí)，線收縮率略有下降，為24.5%～24.8%.因此，較適宜的燒成溫度為1 600 ℃，1 600 ℃后繼續(xù)提高溫度會(huì)引起過(guò)燒現(xiàn)象.

2.4體積密度和顯氣孔率

圖3給出不同溫度燒后試樣的體積密度和顯氣孔率.由圖可知，隨著燒成溫度的增加，燒后試樣的顯氣孔率明顯降低，體積密度相應(yīng)提高.當(dāng)燒成溫度由1 500 ℃增加到1 600 ℃時(shí)，體積密度由2.51～2.66 g/cm3增加到3.11～3.16 g/cm3，顯氣孔率由13.7%～15.8%降低到4.3%～5.7%；燒成溫度提高至1 650 ℃時(shí)，材料的體積密度和顯氣孔率變化不大.經(jīng)1 650 ℃燒后，Z8試樣(AP=4.3%，BD=3.16 g/cm3)的致密度最高，主要是由于鋯英石的分解促進(jìn)反應(yīng)燒結(jié)的同時(shí)生成了較多的高密度的CaZrO3(ρ=4.62 g/cm3).

圖2　試樣在1 500～1 650 ℃燒后的線收縮率Fig.2　Liner shrinkage of specimens after fired between 1 500～1 650℃

圖3　不同溫度燒后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.3　The bulk density and apparent porosity of the specimens after sintered at different temperatures

2.5抗水化性

測(cè)得試樣的抗水化性如圖4所示. 從圖4可以看出，隨著燒成溫度的提高，Z2、Z4、Z6、Z8試樣的抗水化性逐漸提高.1 600 ℃和1 650 ℃燒后試樣的質(zhì)量增加率降低至0.03%～0.07%；在4組試樣中，試樣Z8在各溫度燒后均有最低的水化增重.合成的穩(wěn)定性鋯鎂白云石材料中，f-CaO轉(zhuǎn)化為以硅酸二鈣和硅酸三鈣為主的高熔點(diǎn)物相，高溫?zé)珊笤嚇拥娘@氣孔率顯著降低，結(jié)構(gòu)更加致密，降低了水分的滲入和反應(yīng)程度，水化增重減少.較高含量的CaZrO3有利于減小材料中參與水化反應(yīng)的比重，從而提高抗水化性能.

圖4　不同溫度燒后試樣的抗水化性Fig.4　Hydration resistance of specimens after sintered at different temperatures

2.6顯微結(jié)構(gòu)

試樣Z2和Z8的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示.結(jié)合能譜分析表4可知，其中淺灰色為硅酸二鈣和硅酸三鈣，深灰色為方鎂石，白色圓形顆粒為CaZrO3.方鎂石顆粒以孤島狀分布在硅酸鈣的連續(xù)體中；圓形/橢圓形(2～5 μm)的CaZrO3顆粒以聚集體或是孤立狀分散在方鎂石的晶界和三相點(diǎn)附近，當(dāng)CaZrO3含量較低(Z2試樣)時(shí)，主要以孤立狀晶體顆粒分散在基體中，同時(shí)含有少量聚集體，當(dāng)CaZrO3含量較高(Z8試樣)時(shí)，以部分大的團(tuán)聚狀顆粒和大量的分散顆粒存在于基體中.

圖5　試樣Z2和Z8的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM photographs of specimen Z2 and Z8

CaZrO3的生成促進(jìn)了方鎂石和硅酸鈣之間的直接結(jié)合，減小晶界之間的孔隙.在方鎂石和硅酸鈣的晶界周?chē)?，包裹著白色?CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)，在促進(jìn)液相燒結(jié)的同時(shí)，它還可以起到傳質(zhì)的作用，促進(jìn)了CaZrO3團(tuán)聚體的生成，與CaZrO3同時(shí)填充在孔隙和晶界處，提高材料的抗水化性能.

表4　圖5(c)中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果Tab.4　EDS analysis of points in Fig. 5 (c) 　%

3　結(jié)論

以白云石、菱鎂礦，硅石和鋯英石為原料，制備了以方鎂石、硅酸鈣和鋯酸鈣為主要物相的穩(wěn)定性鋯鎂白云石合成材料.在1 000 ℃反應(yīng)生成CaZrO3，1 100 ℃后硅酸鈣開(kāi)始生成，1 300 ℃后f-CaO消失.隨燒成溫度提高，材料的致密度增大，經(jīng)1 600 ℃燒后材料的體積密度增加到3.11～3.16 g/cm3，經(jīng)1 650 ℃燒后，材料的的水化增重率減小至0.03%～0.07%. 原料中的Al2O3和Fe2O3與CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的4CaO·Al2O3·Fe2O3，起到了促進(jìn)燒結(jié)的作用；CaZrO3晶體分布在方鎂石晶界處，提高了材料的直接結(jié)合程度.

[1]鐘香崇.我國(guó)鎂質(zhì)耐火材料發(fā)展的戰(zhàn)略思考[J].硅酸鹽通報(bào)，2006，25(3)：91-95，139.

[2]陳肇友.水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用無(wú)鉻耐火材料[J].耐火材料，2010，44(6)：404-408.

[3]黃世謀，薛群虎.水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用耐火磚無(wú)鉻化研究進(jìn)展[J].耐火材料，2014，48(1)：70-73，76.

[4]吳占德， 蔣明學(xué).鎂鈣系耐火材料的研究現(xiàn)狀[J].耐火材料，2009，43(2)：136-139.

[5]張興業(yè).我國(guó)合成鎂鈣耐火原料及制品的發(fā)展[J].耐火材料，2009，43(2)：131-135.

[6]王宏聯(lián)，崔慶陽(yáng)，薛群虎，等.MgO-CaO耐火材料性能研究進(jìn)展[J].耐火材料，2010，44(1)：67-70，74.

[7]AYGUL Y H.Effect of iron oxide addition on the hydration resistance and bulk density of doloma[J].J Eur Ceram Soc，2007，27：1651-1655.

[8]GHOSH A，H S.Sintering behaviour and hydration resistance of reactive dolomite[J].Ceram Intern，2012，38：1315-1318.

[9]LI Z，ZHANG S，LEE W E. Improving the hydration resistance of lime-based refractory materials[J].Intern Mater Rev， 2008，53(1)：1-20.

[10]譚浩然，嚴(yán)東生.穩(wěn)定白云石磚制造工藝的研究[J].矽酸鹽，1960(1)：1-17.

[11]王杰曾，陳旭峰，陸純煊，等.水泥回轉(zhuǎn)窯用特種穩(wěn)定性鎂白云石磚的研制與應(yīng)用[J]. 耐火材料，1992，26(5)：267-269.

[12]張國(guó)平，歐陽(yáng)世翕，鐘香崇，等.水泥窯用堿性耐火材料的高溫力學(xué)性能研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)， 2011，32(1)：54-58.

Preparation and Investigation on the Microstructure and Properties of Stabilized Zirconia magnesia Doloma Refractory Materials

MENG Wei, MA Chengliang, GE Tiezhu, ZHAO Fei, ZHONG Xiangchong

(High Temperature Ceramics Institute, Henan Key Laboratory of High Temperature Functional Ceramics, Zhengzhou 450052, China)

Stabilized magnesium dolomite zirconium refractory materials were prepared from natural dolomite，magnesite，silica and zirconia by two-stage calcination. The specimens were in the CaO content of 35% and C/S molar ratio of 2.5, ZrO2was set in the amount of 2%, 4%, 6%, 8%. Phase compositions after fired at different temperature were analysized and the resulting bulk densities, apparent porosities, liner shrinkages as well as hydration resistance of the sintered materials were investigated. Microstructures were observed by SEM accompanied with EDS. The results show that: zircon decomposes after 1 000 ℃ and forms calcium zirconate, calcium silicate appears after fired at 1100℃ and CaO disappears from 1300℃; compactness increases with the increasing of the firing temperature, and bulk densities reach 3.11～3.16g/cm3; weight gained after sintered at 1650℃ is in the range of 0.03%～0.07%. The transformation of f-CaO into stabilized forms, such as calcium silicate and calcium zirconate promotes the hydration resistance of the materials significantly.

stabilized zirconia magnesia doloma; zircon; hydration resistance; phase composition; microstructure

2016-01-26；

2016-03-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172210； 51472220)；鄭州市科技研究與發(fā)展項(xiàng)目(112PCXYZ114)

孟維(1984—)，男，北京人，博士研究生，主要從事耐火材料研究，E-mail:mwmwei@163.com.

1671-6833(2016)04-0040-04

TQ175.4

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.009