高能電子輻照對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)的影響

王 毅，蔡宇宏，李正清，李小金，何 丹，郭 興，王先榮，王田剛（.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.無錫泓瑞航天科技有限公司，江蘇 無錫 24000）

高能電子輻照對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)的影響

王 毅1，2，蔡宇宏1，2，李正清1，2，李小金1，2，何 丹1，2，郭 興1，王先榮1，王田剛1，2
（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.無錫泓瑞航天科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

借助雙束加速器對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了高能電子輻照實(shí)驗(yàn)。分別通過SEM、ATR-FTIR及XPS考察了輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜表面的形貌變化、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與成分變化。結(jié)果表明，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，電子輻照后，黑色聚酰亞胺薄膜的表面變得更加粗糙。這可能是由于高能電子使PI/C表面上的弱鍵分解，從而改變了材料表面的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料表面粗糙度增大。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，電子輻照后，PI/C表面大部分基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度有所降低。這表明電子輻照使PI/C表面發(fā)生了復(fù)雜而顯著的化學(xué)反應(yīng)。其中黑色聚酰亞胺薄膜的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，表明材料在電子輻照過程中發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，PI/C中的含氮量及含氧量顯著降低，樣品表層發(fā)生了脫氮及脫氧反應(yīng)，也佐證了紅外光譜表征中電子輻照可使黑色聚酰亞胺薄膜發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的結(jié)論。

高能電子；黑色聚酰亞胺；薄膜；結(jié)構(gòu)

0 引言

聚酰亞胺（PI）薄膜不僅具有優(yōu)良的機(jī)械與電氣特性，而且具有良好的耐高、低溫性能，特別是抗輻射能力，因而廣泛應(yīng)用于航空、航天器及火箭部件中［1-2］。聚酰亞胺薄膜通過滲碳得到的黑色復(fù)合薄膜具有良好的遮光性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、防靜電等性能，可以作為電子材料、消除電磁干擾材料、雜光吸收材料、導(dǎo)熱材料（其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)數(shù)W/m·K），更是航天器良好的輻照吸收材料，是近年來受到廣泛關(guān)注的一種空間材料［3-4］。

在空間飛行過程中，由于受到紫外輻照、帶電粒子輻照、原子氧腐蝕等空間環(huán)境的作用，黑色聚酰亞胺薄膜（PI/C膜）的熱輻射性能會(huì)發(fā)生變化，造成熱控系統(tǒng)偏離原來設(shè)定的指標(biāo)，嚴(yán)重的會(huì)造成航天器可靠性下降、壽命降低。國內(nèi)外關(guān)于聚酰亞胺薄膜的環(huán)境效應(yīng)已有較多研究［5-9］，但多集中在能量為幾十千電子伏的低能電子輻照環(huán)境效應(yīng)與損傷機(jī)理方面，且研究的均為普通的聚酰亞胺薄膜，關(guān)于高能電子輻照對(duì)黑色導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)的影響尚未見到報(bào)道。文章進(jìn)行了1 MeV高能電子對(duì)黑色導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜輻照實(shí)驗(yàn)，并對(duì)輻照前后樣品的表面形貌和成分進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

蘭州空間技術(shù)物理研究所雙束加速器中模擬電子輻照環(huán)境對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了不同注量的輻照實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中選取高能電子的輻照能量為1 MeV，輻照強(qiáng)度為3×1014cm-2·h-1，輻照注量為3.75×1014e/cm2。利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品表面形貌。用Nicolet公司產(chǎn)的MagnaIR560型傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR），進(jìn)行吸收度的測量以得知其分子結(jié)構(gòu)的改變。為避免過強(qiáng)基體峰對(duì)薄膜的影響，采用衰減全反射（ATR）法對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16，分辨率為2 cm-1。采用VGESCA LAB 210型光電子能譜儀表征材料的表面結(jié)構(gòu)變化，Mg-Kα輻射為激發(fā)源，以碳峰C1s（Eb=285.10 eV）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子輻照前后PI/C膜的SEM分析

圖1是黑色聚酰亞胺薄膜電子輻照前后的SEM圖。從圖中可以看出，電子輻照后PI/C膜表面變得更加粗糙。形成這種現(xiàn)象的原因可能是由于電子注入PI/C后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了化學(xué)變化。輻照開始時(shí)材料表面的本征缺陷部分、化學(xué)穩(wěn)定性差的基團(tuán)被電子所破壞，而這只需要較小的輻照劑量就可造成大量破壞。由于這些本征缺陷部分、化學(xué)穩(wěn)定性差的基團(tuán)分布在材料表面，當(dāng)其被電子輻照破壞后，就會(huì)使材料表面變的凸凹不平。

2.2 電子輻照前后PI/C膜的FTIR-ATR分析

圖2給出了波數(shù)為650～2 000 cm-1內(nèi)電子輻照前后PI/C膜的FTIR-ATR譜。由圖可見，電子輻照后PI/C膜典型特征峰位置沒有發(fā)生變化，而強(qiáng)度整體有所降低。其中1 515 cm-1（苯環(huán)C-C伸縮振動(dòng)）、1 390 cm-1（酰胺基=C-N伸縮振動(dòng)）和852 cm-1（雙取代苯基）特征峰的峰形發(fā)生明顯變化，1 240 cm-1（CO-C伸縮振動(dòng)）、1 130 cm-1的酰亞胺基團(tuán)（OC）2-N-C的特征吸收峰變化顯著。而1 730 cm-1、1 780 cm-1（羰基C=O伸縮振動(dòng)）的峰形略有變化。紅外譜圖分析表明，PI/C膜樣品表面在電子輻照過程中可能發(fā)生了酰亞胺基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)電子對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)也可能造成了一定程度的破壞。

圖1 電子輻照前后PI/C膜SEM圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖2 電子輻照前后PI/C膜紅外光譜曲線圖

2.3 電子輻照前后PI/C膜的XPS分析

圖3為1 MeV電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜的XPS掃描全譜，根據(jù)XPS譜圖中峰的面積，可以計(jì)算出C、O及N的含量（摩爾分?jǐn)?shù)）。由圖可見，XPS全譜中出現(xiàn)的為C1s（285.1 eV），O1s（532.1 eV）和N1s（400.6 eV）峰，電子輻照后，C1s峰強(qiáng)度增加，而O1s峰和N1s峰強(qiáng)度降低。電子輻照前后PI/C表面元素含量如表1所示。樣品表面C/O原子比由初始的3.8∶1升高至4.8∶1，C/N原子比由15∶1升高至16∶1，這表明電子輻照過程中樣品表面發(fā)生復(fù)雜的脫氮和脫氧反應(yīng)。氧原子和氮原子的減少是因?yàn)樯蓺怏w或易揮發(fā)的小分子從表面逸出。

表1 高能電子輻照前后PI/C樣品中元素含量

圖4～圖6分別列出了電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜XPS分析的C1s、O1s和N1s譜圖。輻照后，C1s譜圖形狀產(chǎn)生明顯變化，C1s譜峰信號(hào)強(qiáng)度略有增加。經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能為284.6的C-C峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這說明以苯環(huán)為主要結(jié)構(gòu)的相對(duì)成分提高，從而提高了分子的剛性，這與輻照后樣品變脆的現(xiàn)象一致。而285.8 eV處的C-O峰與288.6 eV兩處的擬合峰均有所減弱，這說明輻照破壞了碳氧單鍵和碳氧雙鍵。由此可見，電子輻照生成了更多的C-C鍵結(jié)構(gòu)，而柔性結(jié)構(gòu)C-O鍵被破壞，可以認(rèn)為輻照破壞高聚物的柔性結(jié)構(gòu)生成了以苯環(huán)為主要成分的剛性結(jié)構(gòu)。另外輻照可以使材料發(fā)生交聯(lián)，形成以苯環(huán)為主的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［10-14］，從而使材料表面硬度增加，這與材料表面脆性在電子輻照后增大的現(xiàn)象相一致。N1s譜峰信號(hào)明顯變?nèi)?，表明電子輻照造成黑色聚酰亞胺薄膜表層脫氮?/p>

圖3 電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜XPS全譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖4 電子輻照前后PI/C膜C1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖5 電子輻照前后PI/C膜O1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖6 電子輻照前后PI/C膜N1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

3 結(jié)論

借助雙束加速器對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了1 MeV電子輻照實(shí)驗(yàn)。利用SEM、FTIR-ATR及XPS對(duì)輻照前后樣品的表面形貌、化學(xué)成分進(jìn)行了分析與表征。結(jié)果表明：

（1）通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，電子輻照后，黑色聚酰亞胺薄膜的表面變得更加粗糙。這可能是由于高能電子使PI/C表面上的弱鍵分解，從而改變了材料表面的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料表面粗糙度增大；

（2）通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，電子輻照后，PI/C表面大部分基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度有所降低。這表明電子輻照使PI/C表面發(fā)生了復(fù)雜而顯著的化學(xué)反應(yīng)。其中酰亞胺環(huán)的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，表明材料在電子輻照過程中發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)；

（3）通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，PI/C中的含氮量及含氧量顯著降低，樣品表層發(fā)生了脫氮及脫氧反應(yīng)，也佐證了紅外光譜表征中電子輻照可使黑色聚酰亞胺薄膜發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的結(jié)論；

（4）高能電子輻照對(duì)黑色聚酰亞胺薄膜表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，有必要對(duì)該材料開展較全面的空間環(huán)境效應(yīng)研究。

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INFLUENCE OF HIGH ENERGY ELECTRON RADIATION ON STRUCTURE OF BLACK POLYIMIDE FILMS

WANGYi1，2，CAIYu-hong1，2，LI Zheng-qing1，2，LI Xiao-jin1，2，HE Dan1，2，GUO Xing1，WANG Xian-rong1，2，WANG Tian-gang1，2
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology Physics，Lanzhou 730000，China；2.Wuxi HongruiAerospace Science and Technology Co.，Ltd.，Wuxi Jiangsu 214000，China）

Employing double bundles accelerator，black polyimide（PI/C）films are radiated by high energy electrons. Changes of surface shape，chemistry structure and component are studied through the methods of SEM，ATR-FTIR and XPS respectively.Results show that PI/C films become rougher after irradiation，because high energy electrons break the low energy bond of PI/C which changes the material surface in experiment.After electron irradiation，the absorbing peak intension becomes lower in a lot of molecules in PI/C surface through infrared spectroscopic analysis.It is indicated that complicated chemical reaction has became in PI/C surface.The ring of imides'has been break down，because absorbing peak became obviously weaker than before.On the other hand，through the XPS analysis，it is found that the oxygen and nitrogen content is fewer than before because of PI surface chemical reactions.It also proves electron irradiation destruct the ring in PI/C surface.

high energy electrons；black polyimide（PI/C）；films；surface structure

V524.3

A

1006-7086（2016）01-0119-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.01.012

2015-10-14

真空低溫技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（9140C550205140C55003）

王毅（1980-），男，高級(jí)工程師，博士，主要從事空間環(huán)境效應(yīng)與控制研究。E-mail：abcdefgwangyi@163.com。