甲烷濃度對于金剛石膜二次形核的影響

王小安，汪建華，翁 俊，黃 平（武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430074）

甲烷濃度對于金剛石膜二次形核的影響

王小安，汪建華，翁 俊，黃 平
（武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430074）

采用實驗室研制的石英鐘罩式MPCVD裝置，在低功率（950 W）條件下，以H2-CH4為反應氣源，在不同甲烷濃度下沉積了金剛石膜。利用掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜及X射線衍射儀等對金剛石膜二次形核現(xiàn)象進行了分析。實驗結果表明：甲烷濃度變化對金剛石膜沉積過程中二次形核有不同程度的影響。甲烷濃度由1.0%上升到2.5%時，薄膜中二次形核現(xiàn)象逐漸增加，晶粒尺寸逐漸減小，金剛石相含量下降，晶面取向由（111）面轉變?yōu)椋?20）面以及（311）面。

二次形核；甲烷濃度；微波等離子體；金剛石膜

0 引言

金剛石膜具有優(yōu)異的電學、光學、機械學特性，在半導體器件、光學材料及超精密加工等領域獲得了良好的應用前景［1-2］。研究者通過化學氣相沉積方法已經(jīng)獲得了各方面性能與天然金剛石相差無幾的CVD金剛石膜（微米、納米、超納米）［3-4］。微米金剛石（100～10 μm）二次形核較少、晶粒尺寸大、硬度高；納米金剛石（100～10 nm）具有較低的摩擦系數(shù)和粗糙度，在摩擦學、微機電系統(tǒng)（MEMS）方面運用廣泛；近年來國外新興的超納米金剛石（Ultrananocrytalline Diamond，UNCD），在硬度、彈性模量、斷裂強度及最大光透過率等性能方面都優(yōu)于普通的納米級金剛石［5-6］。Liu等［7］利用在CH4/H2中添加高濃度氬氣，研究了微米級金剛石膜向納米級金剛石膜轉變的過程。呂琳等［8］利用MPCVD法通過添加氬氣制備了不同粒徑尺寸納米金剛石膜。Barbosa等［9］研究了沉積超納米金剛石過程中二次形核率的重要性。眾所周知，二次形核是納米金剛石生長過程中的關鍵階段，通過控制工藝條件促進二次形核現(xiàn)象能夠制備表面光滑的納米金剛石膜［10］。因此，研究金剛石膜生長過程中二次形核現(xiàn)象對于制備納米金剛石膜具有重要意義。

采用MPCVD法，以CH4-H2為氣源，在較低功率條件下，通過改變氣氛中甲烷濃度，探究金剛石膜沉積過程中甲烷濃度變化對于二次形核的影響，并利用X射線粉末衍射（XRD）、激光拉曼光譜（Raman spectra）、掃描電子顯微鏡（SEM）對生長的納米金剛石膜的晶粒尺寸、薄膜質(zhì)量、表面形貌進行分析。

1 實驗

本實驗在實驗室自制的石英鐘罩式微波等離子體化學氣相沉積裝置上進行，最大輸出功率1 kW，輸出頻率2.45 GHz。實驗采用單面拋光P型單晶硅作為襯底，尺寸25 mm×25 mm。

1.1 基片預處理

為提高形核密度及均勻性，避免因初始形核密度差異對實驗結果造成影響，對所有樣品采用預處理方式：首先將含有5 μm金剛石粉的懸濁液涂覆在拋光革上，機械研磨10 min，然后將所有樣品依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中，各超聲清洗15 min去除表面殘留物，最后快速烘干備用。

1.2 形核與生長

為保證硅片表面的清潔度，在每次形核之前，將樣品置于腔體內(nèi)，控制微波功率900 W，氣壓5.2 kPa，H2流量100 L/min，對樣品進行氫等離子體刻蝕清洗30 min。為提高形核密度，采用100 L/min∶5.0 L/min的氣體流量比的H2和CH4作為形核反應氣氛，微波輸出功率為900 W，氣壓控制在5.2 kPa，形核時間30 min。

在金剛石膜生長過程中，以CH4與H2作為反應氣源，具體工藝參數(shù)如表1所示。利用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡對沉積的金剛石膜表面形貌、晶粒形態(tài)進行觀察；利用激光拉曼光譜儀對金剛石膜的質(zhì)量進行分析；利用Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）對金剛石膜的晶面取向及晶粒尺寸進行表征。

表1 不同甲烷濃度制備金剛石膜的工藝參數(shù)

2 結果與討論

2.1 SEM分析

沉積得到的金剛石膜樣品表面形貌如圖1所示。圖1（a）為甲烷濃度為1.0%時制備的樣品表面形貌圖?？梢钥闯?，樣品表面多呈現(xiàn)“金字塔”形狀，顯露的晶面以（111）面為主，樣品晶粒尺寸在0.5 μm左右。當甲烷濃度為1.5%圖1（b）時，樣品晶粒尺寸較圖1（a）中明顯變小，晶形質(zhì)量變差，晶面取向不明顯。

圖1 不同甲烷濃度條件下沉積金剛石膜表面形貌圖

隨著甲烷濃度進一步升高，二次形核率上升，晶粒逐漸變小，從圖1（c）可看出，當甲烷濃度升高至2.0%時，由二次形核生成的金剛石晶粒占主導地位，各晶粒之間尺寸差異較小，晶界處生長的晶粒有明顯長大的趨勢。進一步提高甲烷濃度至2.5%時，觀察圖1（d）可知，生長的樣品表面晶粒尺寸較圖1（a）明顯減小，晶粒尺寸均勻且相互之間形貌差異并不明顯，晶形質(zhì)量較差。對比圖4（a）、（d）后可知，在低功率下，當甲烷濃度較低時（1.0%），薄膜表面主要顯露的是由初始形核后長大的晶粒，取向良好，二次形核現(xiàn)象較少；甲烷濃度升高至2.5%時，薄膜表面由二次形核生長的晶粒構成，晶粒尺寸小，晶面顯露不明顯。分析是在低功率條件下，基片溫度較低（700℃左右），較高的甲烷濃度使得等離子體中作為生長的前驅體CHx基團濃度較高，降低了薄膜表面吸附的含碳基團快速向相應晶格遷移的幾率，在晶界處堆積的CHx基團缺乏足夠的能量擴散至生長臺階促進已成核晶粒長大，相反晶界處能夠提供形核所需的能量，因而堆積的CHx基團相結合形成金剛石二次晶核［11］。同時，原子H濃度降低，非金剛石相的刻蝕效果減小，促進了金剛石成核，二次形核率增加。

圖2為在2.5%甲烷濃度下沉積的金剛石膜的斷面SEM圖。與微米金剛石的柱狀生長不同，沉積的金剛石膜斷面主要由細小晶粒堆積而成，斷面比較光滑。其原因是由于二次形核的增加，抑制了晶粒的進一步長大，使得薄膜主要由納米級的晶粒構成，這也與圖1（d）所呈現(xiàn)的結果相一致。

圖2 2.5%甲烷沉積的金剛石膜斷面SEM圖

2.2 Raman分析

圖3為沉積得到的金剛石膜樣品的Raman光譜圖（激光源波長632.8 nm）。金剛石特征峰位于1 332.1 cm-1處，而位于1 350～1 600 cm-1附近的散射峰表明薄膜晶界處存在sp2相和非晶碳相。通過對比各散射峰位置及其強度，可以判斷金剛石膜的組成及質(zhì)量變化。對圖3中拉曼光譜圖分析可看出，隨著甲烷濃度變化，4個樣品各散射峰變化明顯。

從圖3中可以看出，沉積的樣品a、b存在明顯的1 332 cm-1特征峰，且相比于樣品b，圖3不同甲烷濃度條件下沉積金剛石膜的Raman圖樣品a特征峰更加尖銳，強度更高。同時兩者均存在1 480 cm-1處非金剛石碳相的寬峰，表明當甲烷濃度從1.0%增加至1.5%時，薄膜中非金剛石相含量增加，薄膜質(zhì)量下降。對于樣品c、d，金剛石特征峰被1 350 cm-1處非晶碳峰覆蓋形成寬化峰，表明隨著甲烷濃度上升，膜層中金剛石含量進一步下降，金剛石膜質(zhì)量下降。同時，4個樣品均出現(xiàn)由v1模式的反式聚乙炔散射形成的1 140 cm-1峰，該峰的出現(xiàn)被認為是薄膜中含有納米金剛石［12］。隨著甲烷濃度增加，該峰愈加尖銳明顯，分析其原因，此時晶界處二次形核產(chǎn)生的晶粒增加，在低功率條件下，二次晶核不足以長大，導致晶粒尺寸偏小接近納米級水平。

圖3 不同甲烷濃度條件下沉積金剛石膜的Raman光譜圖

2.3 XRD分析

圖4為不同甲烷濃度條件下沉積金剛石膜的XRD圖。從圖中可以看出，在43.9°、75.3°和91.5°處存在衍射峰，分別對應金剛石的（111）面、（220）面和（311）面。當CH4≤1.5%時，金剛石膜存在（111）面和（220）面兩個衍射峰，且衍射峰強度I（111）＞I（220）,表明沉積的金剛石膜呈現(xiàn)（111）面優(yōu)先生長。當CH4≥2.0%時，金剛石膜呈（111）面、（220）面和（311）面同時存在狀態(tài)，且I（111）＞I（220）＞I（311），此時金剛石膜雖呈現(xiàn)（111）面優(yōu)先生長，但逐漸由（111）轉變?yōu)椋?20）及（311），這與其他研究者的研究結果相同［13］。

圖4 不同甲烷濃度條件下沉積金剛石膜的XRD圖

3 結論

采用微波等離子體化學氣相沉積方法，研究了不同甲烷濃度條件對于金剛石膜二次形核現(xiàn)象的影響，得出結論：

（1）在較低功率條件下，甲烷濃度的增加，CHx基團堆積形成二次晶核，二次形核現(xiàn)象增加，晶粒尺寸逐漸減小，薄膜表面平整度變好；

（2）隨著甲烷濃度增加，膜層中金剛石相含量相對于非晶碳相含量減小，金剛石拉曼峰寬化變得不明顯，表明金剛石膜中非晶碳相含量逐漸增加，薄膜質(zhì)量下降；

（3）隨著甲烷濃度增加，沉積的金剛石晶粒由最初的（111）面優(yōu)先生長，逐漸轉變?yōu)橄颍?20）面以及（311）面。

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INFLUENCE OF METHANE CONCENTRATION ON RENUCLEATION IN DIAMOND FILMS

WANG Xiao-an，WANG Jian-hua，WENG Jun，HUANG Ping
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Polycrystalline diamond films were produced at different concentration of CH4through bell-jar type microwave plasma chemical vapor deposition apparatus at low power，using H2-CH4as source gas.The renucleation of diamond films was examined and analyzed by using scanning electron microscopy，X-ray diffraction and Raman spectroscopy.The results show that the methane concentration has a significant effect on the renucleation of diamond films.With the increase of the concentration ratio of methane（1.0%～2.5%），the renucleation ratio was increased，the grain sizes were decreased as well as the diamond phase.While the diamond film gradually tend from（111）to（220）and（311）faces growth.

renucleation；methane concentration；microwave plasma；diamond film

O539；O484.4

A

1006-7086（2016）02-0114-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.02.011

2015-12-25

國家自然科學基金（11175137）、湖北省教育廳項目（Q20151517）

王小安（1990-），男，湖北荊州人，碩士，主要從事等離子體應用研究。E-mail：xiaoznwang@163.com。