磷酸二氫鈉體系中316L不銹鋼表面微孔結(jié)構(gòu)的制備

張艷梅*，朱用洋，許增才，張曉華，吳一凡，陳玲，揭曉華

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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磷酸二氫鈉體系中316L不銹鋼表面微孔結(jié)構(gòu)的制備

張艷梅*，朱用洋，許增才，張曉華，吳一凡，陳玲，揭曉華

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

在0 °C下采用磷酸二氫鈉的水溶液對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以制備高密度、有序的微孔結(jié)構(gòu)。研究了NaH2PO4濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間、丙三醇添加量等工藝參數(shù)對(duì)氧化膜多孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，氧化液中NaH2PO4濃度低于0.10 mol/L時(shí)，氧化膜表面僅能形成極淺的凹坑。氧化電壓低于30 V時(shí)，氧化膜的微孔結(jié)構(gòu)分布稀疏。NaH2PO4濃度或氧化電壓過(guò)高都會(huì)使基體溶解速率過(guò)快，氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)消失。最佳NaH2PO4濃度和氧化電壓分別為0.30 mol/L和30 ～ 40 V。在該條件下對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化20 min，可獲得有序排列的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，孔徑為180 ～ 260 nm，孔密度約為1.5 × 109個(gè)/cm2。氧化液中添加10%（體積分?jǐn)?shù)）丙三醇后，所得微孔結(jié)構(gòu)的均勻性提高，但是孔變淺，因此不建議在氧化液中加丙三醇。

不銹鋼；陽(yáng)極氧化；多孔結(jié)構(gòu)；磷酸二氫鈉；丙三醇

First-author's address: Faculty of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006，China

近年來(lái)，多孔結(jié)構(gòu)在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、傳感裝置、生物材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。醫(yī)用316L不銹鋼常用來(lái)制作骨板、骨釘、血管支架等醫(yī)療器件［1-3］。在 316L不銹鋼表面構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)，利用多孔結(jié)構(gòu)作為藥物載體（吸附藥物）來(lái)實(shí)現(xiàn)局部的、長(zhǎng)效的、可控的藥物釋放，具有藥物用量少而全身毒副作用小的優(yōu)點(diǎn)［4］。此外，表面多孔組織還能加速內(nèi)皮化［5-6］。因此，不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)在醫(yī)用生物材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。

表面多孔結(jié)構(gòu)的制備方法主要有噴砂［7］、激光雕刻［8］、化學(xué)腐蝕［9］和陽(yáng)極氧化［10-14］。其中，陽(yáng)極氧化法具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，主要用于鋁［10］、鈦［11］、鉭［12］、鎢［13］、鋯［14］等閥金屬表面多孔結(jié)構(gòu)的制備，但近年來(lái)已逐漸拓展到純鐵［15-17］和不銹鋼［18-21］基體的表面處理。Kure等［18］報(bào)道了采用氟化銨-乙二醇體系可在 304不銹鋼表面制得多孔結(jié)構(gòu)，但孔結(jié)構(gòu)形貌未進(jìn)行詳細(xì)介紹。Lu［19］、Martin［20］、Zhan［22］等采用高氯酸-乙二醇體系，分別在 AISI 304、904L、304L不銹鋼表面獲得了多孔結(jié)構(gòu)，但孔都較淺，深度只有 20 nm左右。目前采用陽(yáng)極氧化法在不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)相對(duì)較少，且均以乙二醇作為溶劑，制備的多孔結(jié)構(gòu)形貌尚不理想。為了進(jìn)一步優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)形貌，電解液配方、氧化工藝、多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理等研究尚待深入。

本文擬采用NaH2PO4水溶液在316L不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)，研究多孔結(jié)構(gòu)的形貌特點(diǎn)及工藝參數(shù)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)行工藝優(yōu)化。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 預(yù)處理

基體材料為40 mm × 20 mm × 0.2 mm的316L不銹鋼。先用800#至2000#碳化硅砂紙逐級(jí)打磨，再用去離子水沖洗干凈，并干燥。然后依次用丙酮和863金屬清洗液超聲清洗15 min除油。最后以不銹鋼為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，進(jìn)行電化學(xué)拋光，具體參數(shù)為：硫酸400 mL/L，磷酸600 mL/L，陽(yáng)極電流密度50 A/dm2，溫度85 °C，極間距50 mm，時(shí)間3 ～ 4 min。

1. 2 陽(yáng)極氧化

采用0.03 ～ 0.45 mol/L NaH2PO4水溶液體系，經(jīng)預(yù)處理的316L不銹鋼為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，工藝條件為：電壓15 ～ 60 V，溫度0 °C（采用上海勒頓DFY-5/10 °C型低溫恒溫水浴儀恒溫），時(shí)間5 ～ 60 min。

1. 3 陽(yáng)極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用日本日立公司的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析不銹鋼陽(yáng)極氧化后的表面形貌。采用Image-pro plus 6.0軟件分析孔徑和孔密度。

2　結(jié)果與討論

2. 1 磷酸二氫鈉濃度對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為電壓30 V下采用不同濃度NaH2PO4溶液對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化處理20 min后的表面形貌。從圖1a可知，在0.03 mol/L NaH2PO4電解液中陽(yáng)極氧化后，不銹鋼表面形成一些極淺的凹坑（見(jiàn)白色箭頭所指）。這是因?yàn)榇藭r(shí)NaH2PO4濃度較低，對(duì)孔底氧化膜的侵蝕較慢，底部基體的溶解較慢，孔深生長(zhǎng)緩慢。從圖1b可知，NaH2PO4濃度為0.10 mol/L時(shí)，凹坑加深，但孔分布仍較分散且不均勻（圖1b中A、B區(qū)）。從圖1c可知，NaH2PO4濃度為0.30 mol/L時(shí)，由于NaH2PO4濃度較高，腐蝕較快，基體表面生成了高密度蜂窩狀排列的多孔結(jié)構(gòu)陣列，孔徑為180 ～ 260 nm，孔密度約為1.5 × 1010個(gè)/cm2。從圖1d可知，NaH2PO4濃度為0.45 mol/L時(shí)，由于孔壁溶解加快，孔變淺，孔壁減薄，孔徑增大到220 ～ 450 nm，孔密度減小，甚至有連孔現(xiàn)象（圖1d中白線區(qū)域）。因此適宜的NaH2PO4濃度為0.30 mol/L。仔細(xì)觀察圖1c可發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼上的多孔結(jié)構(gòu)與純鋁表面的六方形納米多孔結(jié)構(gòu)［10］不同，微孔呈不規(guī)則的圓形，并且孔徑大小不一?？赡苁且?yàn)椴讳P鋼基體為合金，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中一些元素會(huì)優(yōu)先溶解，而這種優(yōu)先溶解與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切［23］。

圖1 316L不銹鋼在不同濃度NaH2PO4溶液中陽(yáng)極氧化后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of 316L stainless steel anodized in aqueous solution containing different contents of NaH2PO4

2. 2 氧化電壓對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2是在不同電壓下采用0.30 mol/L NaH2PO4溶液對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化20 min后的表面形貌。從圖2可知，電壓為15 V時(shí)，不銹鋼表面的多孔結(jié)構(gòu)分布不均（如圖2a圈線處的孔小而淺）且較稀疏，呈圓形或橢圓形，孔徑為130 ～ 260 nm。電壓為30 V時(shí)，不銹鋼表面生成了排列緊密的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為180 ～ 260 nm，孔邊緣清晰。電壓為40 V時(shí)的表面形貌與30 V時(shí)相近，但孔徑略大，在220 ～ 300 nm范圍內(nèi)，孔略淺。當(dāng)電壓增至50 V時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)的溶解速率加快，圖2d中A區(qū)域的溶解較為嚴(yán)重，多孔結(jié)構(gòu)幾乎消失，只剩下極少的凹坑；B區(qū)域很明顯是溶解后剩下的極淺孔洞；C區(qū)域的長(zhǎng)條溝壑狀是溶解后孔洞相連形成的。當(dāng)電壓增大到60 V時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)完全溶解，表面變得光滑平整。從宏觀上看，當(dāng)氧化電壓＜50 V時(shí)，316L不銹鋼表面呈黃色，氧化電壓≥50 V時(shí)則呈白色?？梢?jiàn)，電壓對(duì)316L不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)形貌的影響較大，電壓在30 ～ 40 V之間時(shí)能形成高密度有序的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 316L不銹鋼在不同電壓下陽(yáng)極氧化后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of 316L stainless steel anodized at different voltages

2. 3 氧化時(shí)間對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響

其他參數(shù)同2.2，在電壓30 V下，陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)的形貌如圖3所示。從圖3可知，氧化5 min時(shí)，氧化層表面在微觀上不平整。氧化10 min時(shí)，不銹鋼表面呈現(xiàn)出向微孔過(guò)渡的形貌，但孔結(jié)構(gòu)還不清晰，深度小，邊緣形狀不規(guī)則。氧化15 min時(shí)，不銹鋼表面有較淺的多孔結(jié)構(gòu)形成，但孔邊緣形狀不規(guī)則。氧化20 min時(shí)，不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，形狀較為規(guī)則，孔邊緣清晰，深度較大。當(dāng)氧化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min后，多孔結(jié)構(gòu)變化不大。所以，氧化20 min時(shí)，基體表面已形成了穩(wěn)定的多孔形貌，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)多孔形貌的影響不大。

（d） 20 min （e） 60 min圖3 316L不銹鋼陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of 316L stainless steel anodized for different time

2. 4 添加丙三醇對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響

將丙三醇添加到陽(yáng)極氧化電解液中可以提高電解液黏度，降低電導(dǎo)率，減少氧化物在電解液中的溶解，有利于閥金屬表面形成有序的多孔結(jié)構(gòu)［26-27］和促進(jìn)不銹鋼在INCO電解液中形成多孔結(jié)構(gòu)［28］。因此在電解液中添加不同含量的丙三醇，在上文確定的較優(yōu)條件（NaH2PO4濃度0.30 mol/L，電壓30 V，溫度0 °C，時(shí)間20 min）下對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以研究丙三醇對(duì)316L不銹鋼表面納米多孔結(jié)構(gòu)形成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 316L不銹鋼在不同含量丙三醇溶液中陽(yáng)極氧化后的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of 316L stainless steel anodized in aqueous solution with different contents of glycerol

從圖4可知，與未添加丙三醇時(shí)相比，添加10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）丙三醇后，孔密度變化不大，孔結(jié)構(gòu)均勻性改善，但孔變淺、變厚，孔徑減小。丙三醇用量為30%時(shí)，孔的形狀接近規(guī)則的圓形，孔徑減小至100 nm左右，孔密度增大至3.3 × 109個(gè)/cm2。添加50%丙三醇后，表面平整，無(wú)納米多孔結(jié)構(gòu)存在。

綜上可知，雖然添加適量丙三醇可改善多孔結(jié)構(gòu)的均勻性，但也使孔變淺，這不利于實(shí)際應(yīng)用，因此不建議在陽(yáng)極氧化液中添加丙三醇。

3　結(jié)論

（1） 電解液中添加適量丙三醇有助于改善不銹鋼陽(yáng)極氧化膜多孔結(jié)構(gòu)的均勻性，但添加過(guò)多不利于表面多孔結(jié)構(gòu)的形成。

（2） 316L不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)的最優(yōu)工藝為：NaH2PO4濃度0.30 mol/L，電壓30 V，溫度0 °C，時(shí)間20 min。該條件下，可在316L不銹鋼上得到有序的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔較深，孔徑為180 ～ 260 nm，孔密度為109～ 1010個(gè)/cm2。

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［ 編輯：周新莉 ］

Preparation of microporous structure on 316L stainless steel in aqueous sodium dihydrogen phosphate solution

ZHANG Yan-mei*， ZHU Yong-yang， XU Zeng-cai， ZHANG Xiao-hua， WU Yi-fan， CHEN Ling， JIE Xiao-hua

316L stainless steel was anodized in sodium dihydrogen phosphate aqueous solution at 0 °C to form an orderly and highly-dense microporous structure on its surface. The effects of process parameters including NaH2PO4concentration，oxidation voltage and time， and dosage of glycerol on the microporous structure of oxidation film were studied. It was found that only an oxidation film with extremely shallow pits is formed in anodizing solution with a NaH2PO4concentration below 0.10 mol/L. The micropores are sparsely distributed on the oxidation film obtained at anodizing voltages below 30 V. Too high NaH2PO4concentration and anodizing voltage result in too fast dissolution of substrate and the disappearance of microporous structure of oxidation film. The optimal NaH2PO4concentration and anodizing voltage is 0.30 mol/L and 30-40 V， respectively. An orderly and highly-dense honeycomb-like microporous structure with a pore diameter of 180-260 nm and a density of 1.5 × 109pores/cm2can be obtained by anodizing under the given conditions for 20 min. The uniformity of microporous structure is improved by adding 10vol% glycerol to anodizing solution， but the pores become shallow. It is not recommended to add glycerol to anodizing solution.

stainless steel； anodization； porous structure； sodium dihydrogen phosphate； glycerol

TQ153.6

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0853 - 05

2016-05-17

2016-06-28

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A010105027）；揭陽(yáng)市產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（201416）。

張艷梅（1972-），女，山西高平人，博士，副教授，主要從事材料表面改性、新材料制備及材料性能方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） zhyanmei2006@126.com。