生物質裂解技術分析

林帝出，郭獻軍

（煙臺大學環(huán)境與材料工程學院，山東煙臺264005）

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生物質裂解技術分析

林帝出，郭獻軍

（煙臺大學環(huán)境與材料工程學院，山東煙臺264005）

生物質能是自然界廣泛存在的可再生能源。介紹了生物質能及其傳統(tǒng)利用工藝，以及物質結構、反應溫度、停留時間等因素的變化對生物質熱裂解規(guī)律、產物的影響，總結了生物質熱裂解產物利用方式，并提出生物質裂解技術所面臨的問題。

生物質；熱裂解；焦油；裂解氣

2012年底，世界能源消費情況分別為石油31.4%、煤29%、天然氣21.3%、生物能源10%、核能5.8%，其他（水電，濕地，太陽能，風能，地熱能等）2.8%，以煤、石油、天然氣為主的一次能源仍然被廣泛使用［1］。隨著全球氣候變化和石油危機的出現(xiàn)，國內外普遍意識到開發(fā)清潔可替代能源的重要性。雖然西方發(fā)達國家在利用清潔型能源如風能、太陽能、地熱、核能等方面有較為成熟的技術，但針對生物質能的低成本高效應用技術，特別是替代能源用以生產傳統(tǒng)的氣態(tài)和液態(tài)燃料，及其在運輸和生產適用范圍上，仍存在著一定的局限性［2-3］。

生物質能，是植物經光合作用捕獲大氣中的二氧化碳并固定在體內，形成以高聚合物木質素、纖維素、半纖維素為代表的生物材料［4-5］。生物質能在利用過程中能重新生成CO2和水，相比于化石燃料，該過程不會額外增加CO2及氮、硫氣態(tài)污染物的量，是可循環(huán)的過程。并且，自然界廣泛存在的農作物秸稈、森林和其他作物有很強的循環(huán)再生能力。生物質衍生燃料的使用一直在穩(wěn)步上升，其在世界能源供應中約占13%［6］。

一般來說，生物質能的O/C為0.7～1，最高熱值為15～20 MJ/kg。由于其本身灰分和水分含量較高，直接作為固體燃料或者商業(yè)產電效率很低［7-8］。生物質熱解能將低品位的生物質能轉化為常規(guī)的液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)燃料，也是生物質熱化學轉化技術中的基礎環(huán)節(jié)。因此，生物質熱解技術在利用生物質能上具有更廣闊的前景，相對于其他熱化學轉換技術，也更具有優(yōu)勢［9］。

1　生物質能傳統(tǒng)利用工藝

1.1技術分類

一般來說，生物質能轉換利用大致有以下3個過程［10-11］：（1）直接燃燒獲取能量（物理剪切破碎、壓制成型等，增大與空氣的接觸來提高燃燒效率）；（2）生物轉化，通過微生物發(fā)酵方法制取液體燃料或氣體燃料（如生物乙醇、生物柴油）；（3）熱化學轉換技術，在一定條件下獲得固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等高熱值燃料，該方法又按其熱加工的方式不同，分為高溫干餾、熱解、生物質液化和氣化幾種。

1.2生物質熱裂解技術

生物質熱裂解是生物質在惰性氣氛下發(fā)生的不完全熱降解生成炭、液體、氣體和其他眾多含氧有機混合物的過程［12，13］，根據(jù)反應溫度和加熱速率的不同，可獲得一系列不同的產物。一般而言，可將生物質熱解工藝分成慢速、常規(guī)、快速裂解等工藝。（1）慢速裂解，生物質在230～430℃下長時間（15min或幾天）裂解，主要產品為熱解炭。低溫和長期的慢速裂解使得焦炭產量最大可達30%，約占總能量的50%［14］；（2）430～630℃及中等反應速率的常規(guī)熱裂解產物為碳、可冷凝蒸汽（大分子有機物，經冷卻后形成生物焦油）和氣體小分子，三者各占一定比例；（3）快速熱裂解可在730℃或者更高，103℃/s的升溫速率，小于5 s的氣相停留時間，102～103℃/s的冷凝率［15］，產物主要為焦油和非冷凝小分子氣體。溫度及對應產物分布的影響見表1。

表1　木質纖維素溫度及熱解產物分布（干基）［16，11］

2　影響生物質熱裂解產物的因素

2.1物質組成

生物質熱解過程，可以認為是材料中木質素、纖維素和半纖維素三者熱解過程的線性疊加。Shafizadeh and Chin［11，17］模型對熱解產物進行了研究，他們分析指出，半纖維素的熱穩(wěn)定性最差，分解溫度在498～598 K（纖維素598～648 K、木質素523～773 K（干基））。左旋葡萄糖是組成纖維素的主要單體成分，但同時也是他們三者共有的成分［18］。Mettler等人［19］用α-cyclodextrin來探討纖維素在生物質中的熱解規(guī)律，他們認為纖維素并非直接從單體裂解開始，而是葡萄糖先形成呋喃及含氧化合物等中間產物［20-21］，進一步相互作用，合成其他產物。木質素是由苯環(huán)、芳香族等環(huán)烷烴縮聚而成，它的性質較為穩(wěn)定，所以它是熱解中大分子有機化合物的主要來源（苯乙烯、苯酚），所生成的生物油粘稠度較高［22-23］。因纖維素和木質素在生物質體內含量較高（纖維素占生物質含量50%；半纖維素在木材中為10%～30%，草本植物20%～40%）［11，24，25］，探討它們的熱解規(guī)律對于整體把握生物質熱解具有重要意義。

此外，材料中水分和灰分的量對產物也有一定的影響?；瘜W鍵易斷裂的組分比較容易生成氣體，而芳烴和環(huán)烷烴結構可能傾向于產生焦油。在用生物質生產固體燃料時，最好選用高木質素含量的生物質，相反，若是生物油產品，應選用纖維素含量高的部分。

2.2反應終溫

隨著溫度的升高，物料也將表現(xiàn)出不同的性質。并且，直接測量爐內不同物料真實反應溫度具有一定難度，部分揮發(fā)分在到達反應器溫度前早已揮發(fā)，因此通常用反應終溫來衡量物體反應溫度。隨著溫度的升高，生物質將發(fā)生碳化、解聚、重排以及二次反應［26］。

低溫時，木質素分解速率較慢，其對炭生成的貢獻最大，這和其特有芳香環(huán)結構有關，它們緩慢進行分解、脫水、脫氫反應，彼此相互作用生成大分子化合物沉積在碳表面。纖維素的活化能一般較高，葡萄糖單體經過分解脫氫轉換成類呋喃、有機酸等化合物，快速熱解過程緊接著從呋喃類物質開始。熱解終溫的提高一方面使得物料在原先基礎上進一步分解得更徹底，揮發(fā)析出更多的小分子氣體，還可能促使焦油蒸汽發(fā)生二次裂解反應生成焦炭（二次熱解碳）［27-28］，降低了焦油產量，促使氣體產量的增加；另一方面，提高熱解終溫會使參加反應的化學鍵增加，由此產生的可冷凝汽化物增多，冷凝后形成更多焦油。當熱解終溫較高時，后者的作用要大于前者作用［29］?；瘜W鍵斷裂所發(fā)生的二次反應能在聚合物、揮發(fā)組分之間進行，重排反應產物因此也具有相似的性質。

隨著溫度的升高，揮發(fā)分重排、縮合、脫氫反應加劇而生成更多輕組分不可冷凝氣體CO，CO2，H2，CH4等。CH4的形成主要是木質素中富含的甲氧基分解得到，物料中的CO和H2O發(fā)生水煤氣反應，對H2的產生也有一定貢獻［30-31］。

2.3停留時間

較高的反應溫度下，越長的停留時間會促使更多的輕組分發(fā)生二次反應，進而生成更多的氣體產物。當停留時間較短時，不利于生物質進行完全熱分解。如氣相停留時間不足1 s，將造成木質素大分子相互反應，化學鍵隨機斷裂而導致生物質不能完全裂解。也有相關文獻指出［32］，熱解炭屬于多孔性材料，表面有活性位點，焦油蒸汽將在炭孔表面發(fā)生二次反應，促使熱解碳含量增加。二次反應主要是快速熱解輕組分酚類、烷烴之間的相互作用，能直接影響焦油的產率。

此外，影響生物質熱解因素還有很多，如粒徑大小、進料方式、加熱方式等，而且這些因素都是互相耦合的，形成非線性的關系。對每種系列而言，各種影響因素的關聯(lián)度大小為：熱解終溫＞物料特性＞加熱速率＞物料的填實度＞物料粒徑［33］。

3　熱解產物的利用

3.1熱解炭

焦炭處理主要有以下幾種方式。（1）焚燒：直接燃燒或者和煤炭混合燃燒，產生熱量或者電廠發(fā)電（在這方面歐美等國家發(fā)展較早）；（2）做產品添加劑（主要回收炭黑，用在橡膠工藝中）；（3）用作活性炭（針對污水處理廠的某種大分子化合物，將熱解焦作為預處理吸附劑，降低后來活性炭的標準，從而達到更高的經濟效益）。

揮發(fā)分含量對炭性能影響較大，如作為燃料使用時，較高的揮發(fā)分含量能降它的著火溫度；另一方面，用于其他用途時，揮發(fā)分含量過高則會使它的熱穩(wěn)定性變差。

3.2生物焦油

焦油是生物質熱解獲得的液態(tài)產物的通稱。從化學組成上來說，生物油是一種復雜的水、醇、醛、酸、酚、糖等有機和含氧化合物的混合物［34］?；谄漭^高的含氧量，在商業(yè)利用中通常進一步將其改性降低含氧量后使用。

生物原油經催化和品位升級處理后所得到的產物可分別稱為生物汽油（Bio-gasoline）和生物柴油（Bio-diesel），可與汽油、柴油混用或者直接用于內燃機、拖拉機、汽車等各種運載工具［35］。

此外，生物油可用于生產左旋葡萄糖、乙酸等其他化工產品，升級發(fā)動機原料和生產電力等。

3.3非冷凝可燃氣

生物質初級熱解氣組分中含有較多的CO2，CH4，CO，H2，以及水蒸氣、烷烴、芳香烴等氣體，含碳氣體經冷凝后形成焦油。不可冷凝部分氣體（裂解氣）產物熱值較高，很大程度上為H2，CO，CH4等輕質氣體，通過控制熱解反應的條件，可以實現(xiàn)反應往預期方向發(fā)展，生成更多的H2和CO氣體，在工業(yè)生產中可以直接利用（裂解氣化）。使用高效催化劑可以使反應速率更快并獲得更多的產物。H2，CO這兩種氣體在化學合成領域是非常有用的合成原料，以它們?yōu)樵系幕ず铣煽梢陨a出組分與化石燃料組分相近的液體燃料，及其他在化工與日常均有很大應用前景的化工產品［36］。如何把裂解氣最大程度地轉化為合成氣，不僅對生物質轉化合成氣技術本身有重要價值，而且對于減少溫室氣體排放和降低焦油對管道的堵塞和腐蝕都具有積極作用［37］。

4　生物質熱解技術面臨的問題

生物質能作為一種新型能源，其重要性已得到研究者的格外重視。但如今，生物質能仍然只是作為一次能源的替代能源進行探索，尤其國內，商業(yè)化大規(guī)模利用的例子并不多見。受生物質自身特性的諸多限制，生物質大規(guī)模工業(yè)化高效利用仍面臨諸多問題。在理論研究方面，針對生物質熱解機理的研究很多，但研究的科學性和準確性需要提高，特別是熱解反應受到多種工況和因素的影響，往往難以根據(jù)模型來預測實際反應的走向和產物分布，對于整體把握生物質的熱解行為還有待探索新途徑。另外，針對生物質催化熱解的研究很多，但真正工業(yè)化的應用較少，需要克服催化劑在反應過程中失活問題，而關于催化劑的中毒機理的研究相對較少。

生物質碳化、液化技術現(xiàn)今已趨成熟，只是所得產物需進行改性和品位升級后才能利用。汽化技術能直接利用所得產物，可反應難以達到預期效果，成本較高，所得可燃氣只占生物質能的10%～15%，效率很低。

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Analysis of biomass pyrolysis technology

LIN Dichu，GUO Xianjun
（School of Environmental and Material Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China）

Biomass energy is a kind of renewable energy which exists widely in nature.This paper briefly introduced the meaning of biomass energies，biomass traditional utilization methods，and biomass pyrolysis and its influence factors，such as materials structure，temperature and residence time.Moreover，it summarized the utilization of biomass pyrolysis products，and put forward the problems in pyrolysis technology in future application.

biomass；biomass pyrolysis；biomass tar；biomass pyrolysis gas

X382

A

1674-0912（2016）07-0030-04

2016－05－31）

林帝出（1992-），男，海南?？谌耍T士研究生，研究方向：生物質熱解催化劑的研制及表征

郭獻軍（1973-），男，博士，副教授，研究方向：生物質能源技術。