季銨鹽型倍半硅氧烷的合成研究

孫復(fù)錢，張鵬，王小玉，張軍，胡銀

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330029）

季銨鹽型倍半硅氧烷的合成研究

孫復(fù)錢*，張鵬，王小玉，張軍，胡銀

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330029）

帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷具有良好的抗菌功能，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域?；诖?，以γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷為基本原料，與N，N-二甲基胺發(fā)生加成反應(yīng)合成帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷。采用紅外光譜、差示掃描量熱等分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷的環(huán)氧基團(tuán)與N，N-二甲基胺發(fā)生了加成反應(yīng)生成季銨鹽基團(tuán)；N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度以及胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例，對(duì)季銨鹽型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)和熱性能有顯著影響，隨著N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度增大，季銨鹽型倍半硅氧烷結(jié)晶溫度升高，熱穩(wěn)定性先下降后升高；隨著胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例增大，季銨鹽型倍半硅氧烷結(jié)晶溫度升高，熱穩(wěn)定性升高。帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷為抗菌生物醫(yī)用材料的合成和應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

季銨鹽；倍半硅氧烷；合成；生物醫(yī)用

籠形倍半硅氧烷（POSS）具有多功能性及一系列其他優(yōu)異的性能，正引起人們極大的興趣[1]。由于POSS分子上有8個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，可通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成各種功能化學(xué)基團(tuán)，使POSS表現(xiàn)出相應(yīng)的功能性，可在耐熱阻燃材料[2]、新型催化劑[3]、生物醫(yī)學(xué)材料[4]等領(lǐng)域得到應(yīng)用。尤其是在POSS分子上引入季銨鹽基團(tuán)能夠獲得新型POSS分子[5]，這類季銨鹽型倍半硅氧烷具有良好的抗菌功能，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域[6]。通過(guò)反應(yīng)路線設(shè)計(jì)高效合成季銨鹽型倍半硅氧烷，能夠?yàn)檫@類材料的應(yīng)用奠定良好基礎(chǔ)。文獻(xiàn)[5，6]采用含氫倍半硅氧烷與烯丙基二甲基胺發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，然后與長(zhǎng)鏈鹵代烷烴反應(yīng)合成季銨鹽型倍半硅氧烷，但是存在合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物需后處理等問(wèn)題。文獻(xiàn)[7]報(bào)道了通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)和N，N-二甲基胺發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)合成側(cè)鏈帶季銨鹽基團(tuán)的硅油的方法，具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程可控的特點(diǎn)。該文即是以γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷為基本原料，與N，N-二甲基胺發(fā)生加成反應(yīng)合成帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷，通過(guò)控制N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度以及胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例，獲得分子結(jié)構(gòu)可控的季銨鹽型倍半硅氧烷，產(chǎn)物分子中既有季銨鹽抗菌基團(tuán)又有環(huán)氧活性基團(tuán)，研究季銨鹽型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)和熱性能，為季銨鹽型倍半硅氧烷在抗菌生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（EP0409），美國(guó)Hybrid plastics公司產(chǎn)品；N，N-二甲基十二胺（＞95%），上海阿拉丁生化科技有限公司；N，N-二甲基十六胺（＞96%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；N，N-二甲基十八胺（＞85%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；異丙醇（AR），國(guó)藥集團(tuán)；甲苯（AR），國(guó)藥集團(tuán)；冰乙酸（AR），國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷合成

稱取4g EP0409于100mL單口燒瓶中，加入6mL甲苯，常溫下磁力攪拌1h使EP0409溶解，然后加入10mL異丙醇，繼續(xù)攪拌10min得無(wú)色透明溶液，加入一定量的N，N-二甲基胺和相應(yīng)比例的冰醋酸（N，N-二甲基胺和冰醋酸摩爾比1∶1），70℃油浴下磁力攪拌反應(yīng)4h，自然冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得淺黃色粘稠液體產(chǎn)物帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷。通過(guò)改變N，N-二甲基胺的加入質(zhì)量和種類合成系列季銨鹽型倍半硅氧烷，反應(yīng)條件及產(chǎn)物名稱見(jiàn)表1。

表1 不同合成條件下季銨鹽型倍半硅氧烷名稱

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 紅外光譜分析

固體樣品與KBr研磨壓片，液體樣品涂于KBr片表面，在Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀上對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試溫度25℃，掃描波長(zhǎng)范圍4 000～500cm-1。

1.3.2 DSC分析

采用日本精工DSC7020型差示掃描量熱分析儀，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率測(cè)試合成產(chǎn)物的熱性能，溫度范圍30～550℃。

2 結(jié)果與討論

由于γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（EP0409）分子帶有8個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)可與N，N-二甲基胺發(fā)生加成反應(yīng)生成季銨鹽基團(tuán)，該文即是通過(guò)EP0409與N，N-二甲基胺發(fā)生加成反應(yīng)合成帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷。反應(yīng)式如圖1所示，通過(guò)改變EP0409（E8N0）和N，N-二甲基胺的摩爾比例以及N，N-二甲基胺分子上碳鏈長(zhǎng)度，合成具有不同分子結(jié)構(gòu)的季銨鹽型倍半硅氧烷。反應(yīng)物種類和比例以及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物名稱如表1所示。

圖1 季銨鹽型倍半硅氧烷的合成路線

對(duì)所合成的季銨鹽型倍半硅氧烷進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2和圖3。圖2（a）是γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（E8N0）的紅外光譜圖，可以看到在2 960cm-1處出現(xiàn)的峰為-C-H的伸縮特征峰，在1 080cm-1處出現(xiàn)的峰為Si-O-C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在910cm-1處出現(xiàn)的峰為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰[8]。圖2（b）、2（c）、2（d）是不同碳鏈長(zhǎng)度季銨鹽型倍半硅氧烷的紅外光譜，與圖2（a）對(duì)比，可以看到在910cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度減弱，表明環(huán)氧基團(tuán)部分發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。另一方面，3 410cm-1處的-OH特征峰強(qiáng)度與2 960cm-1處的-C-H伸縮特征峰強(qiáng)度之比增大，進(jìn)一步說(shuō)明環(huán)氧發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。圖2（b）、2（c）、2（d）在1 340cm-1處出現(xiàn)的峰為-C-N特征峰，表明N，N-二甲基胺與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)生成了季銨鹽，與圖1的反應(yīng)路線一致。圖3是同一碳鏈長(zhǎng)度（十二烷基），不同胺基和環(huán)氧摩爾比例反應(yīng)合成的季銨鹽型倍半硅氧烷的紅外光譜，可以看到，3 410cm-1處的-OH特征峰強(qiáng)度與2 960cm-1處的-C-H伸縮特征峰強(qiáng)度之比隨胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例的增大而增大，表明環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。可見(jiàn)，通過(guò)控制胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例，可以獲得不同分子結(jié)構(gòu)的季銨鹽型倍半硅氧烷。與圖2類似，在1 340cm-1處出現(xiàn)的峰為-C-N特征峰，表明N，N-二甲基胺與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)生成了季銨鹽。十六烷基和十八烷基碳鏈季銨鹽型倍半硅氧烷的紅外光譜與圖3類似（省略）。

圖2 不同碳鏈長(zhǎng)度季銨鹽型倍半硅氧烷的紅外光譜圖

圖3 不同取代度季銨鹽型倍半硅氧烷的紅外光譜圖

對(duì)合成的季銨鹽型倍半硅氧烷進(jìn)行差示掃描量熱分析，結(jié)果如圖4和圖5。圖4（a）是γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（E8N0）的DSC圖?？梢钥吹剑珽8N0在405℃處出現(xiàn)吸熱峰，根據(jù)γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷性質(zhì)可知為分解溫度，圖4（b）、4（c）、4（d）分別在395、420、445℃處出現(xiàn)吸熱峰（見(jiàn)表2），可見(jiàn)熱穩(wěn)定性大小為（d）＞（c）＞（a）＞（b）。與季銨鹽型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)分析，熱穩(wěn)定性從大到小順序?yàn)槭送榛句@鹽型倍半硅氧烷、十六烷基季銨鹽型倍半硅氧烷、γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷、十二烷基季銨鹽型倍半硅氧烷。這一結(jié)果表明，隨N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度增大，季銨鹽型倍半硅氧烷熱穩(wěn)定性先下降后升高。另外，圖4（a）在90℃沒(méi)有出現(xiàn)放熱峰，而圖4（b）、4（c）、4（d）在90～100℃出現(xiàn)放熱峰，對(duì)應(yīng)為季銨鹽型倍半硅氧烷的結(jié)晶放熱峰（見(jiàn)表2）。這一結(jié)果說(shuō)明，γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷分子沒(méi)有結(jié)晶性，而合成的季銨鹽型倍半硅氧烷有一定的結(jié)晶性，結(jié)晶溫度與季銨鹽型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中的烷基碳鏈有關(guān)，季銨鹽型倍半硅氧烷結(jié)晶溫度隨N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度增大而增大。

圖4 不同碳鏈長(zhǎng)度季銨鹽型倍半硅氧烷的差示掃描量熱圖

表2 季銨鹽型倍半硅氧烷的差示掃描量熱數(shù)據(jù)

圖5是同一碳鏈長(zhǎng)度（十二烷基），不同胺基和環(huán)氧摩爾比例反應(yīng)合成的季銨鹽型倍硅氧烷的DSC圖。由此可以看到，季銨鹽型倍半硅氧烷在400℃左右出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)為分解溫度，在90～100℃出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰，季銨鹽型倍半硅氧烷的DSC分析數(shù)據(jù)列于表2，由熱分解溫度數(shù)據(jù)可以看出，隨著胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例的增大，所合成季銨鹽型倍半硅氧烷熱穩(wěn)定性增大，結(jié)晶溫度增大。圖5（a）在210℃未見(jiàn)明顯放熱峰，而圖5（b）、5（c）、5（d）在210℃出現(xiàn)放熱峰，且隨著胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例的增大，峰強(qiáng)度增大。這一放熱峰對(duì)應(yīng)為季銨鹽型倍半硅氧烷熔融峰，熔融峰強(qiáng)度隨胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例的增大而增大，可能與季銨鹽型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有關(guān)。隨著胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例的增大，季銨鹽型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整，表現(xiàn)出更強(qiáng)的熱效應(yīng)。

圖5 不同取代度季銨鹽型倍半硅氧烷的差示掃描量熱圖

3 結(jié)論

利用γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷和N，N-二甲基胺發(fā)生加成反應(yīng)，能夠合成帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷。通過(guò)控制N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度以及胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例，可以控制季銨鹽型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)。隨著N，N-二甲基胺碳鏈長(zhǎng)度增大，季銨鹽型倍半硅氧烷結(jié)晶溫度升高，熱穩(wěn)定性先下降后升高。隨著胺基與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比例增大，季銨鹽型倍半硅氧烷結(jié)晶溫度升高，熱穩(wěn)定性升高。帶季銨鹽基團(tuán)的倍半硅氧烷有望在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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Research on Synthesis of Quaternary Ammonium Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane

Sun Fu-qian*, Zhang Peng, Wang Xiao-yu, Zhang Jun, Hu Yin
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang, 330029)

Quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane has significant antimicrobial activity which could be widely used in biological and medical materials and other fields. In the present investigation, quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane was synthesized by adding reaction of epoxy polyhedral oligomeric silsesquioxane as starting material and N,N-Dimethylamine. The reaction product was characterized by FT-IR and DSC. The results showed that epoxy reacted with N,N-Dimethylamine was produced polyhedral oligomeric silsesquioxane with quaternary ammonium function group; The length of carbon chain and mole ratio of amino group with epoxy group had significant influence on molecular structure and thremo properties of quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane; With the length of carbon chain increasing, recrystallization temperature increased, thermal stability of quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanedreases in the first and then increased; With mole ratio of amino group with epoxy group increasing, recrystallization temperature increased, thermal stability inreased; The quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane would lay the foundation for synthesis and application ofbiological and medical materials.

Quaternary ammonium salt; Polyhedral oligomeric silsesquioxane; Synthesis; Biomedical

O627.41+3

A

2096-0387（2016）02-008-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)51463009）；江西省科技支撐計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)20142BBE50007）；江西省科學(xué)院產(chǎn)學(xué)研（項(xiàng)目編號(hào)2014-CXY-05）

孫復(fù)錢（1981-），男，博士，副研究員，研究方向：功能高分子材料。