季戊四醇磷酸酯/尿素改性酚醛泡沫的性能研究

黃普林，吳　夢，張　鵬，李浩陽，邱匡雨，劉生鵬

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

季戊四醇磷酸酯/尿素改性酚醛泡沫的性能研究

黃普林，吳夢，張鵬，李浩陽，邱匡雨，劉生鵬*

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

以苯酚、甲醛為原料，尿素和季戊四醇磷酸酯（PEPA）為改性劑，制備了一系列的季戊四醇磷酸酯/尿素改性酚醛泡沫（PEPA/UMPF）.利用熱重分析、極限氧指數(shù)、掃描電鏡和萬能試驗機對改性酚醛泡沫材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了測試和表征.結(jié)果表明，PEPA/UMPF的熱穩(wěn)定性和阻燃性顯著提高，僅僅加入質(zhì)量分數(shù)1%的PEPA和尿素，氧指數(shù)值就增加了14%.當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)5%的PEPA和尿素時，酚醛泡沫的壓縮強度和沖擊強度分別提高了0.09 MPa和0.53 kJ·m-2.同時，改性泡沫的粉化率和吸水率下降，泡孔結(jié)構(gòu)致密厚實并且分布均勻.

季戊四醇磷酸酯；尿素；酚醛泡沫；改性

1　引　言

隨著我國建筑行業(yè)的發(fā)展，高層建筑不斷增多，對新一代建筑保溫材料的保溫性和防火性提出了更高的要求.傳統(tǒng)的建筑保溫材料如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等遇火易燃燒，并且會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體［1-3］.酚醛泡沫具有耐熱溫度高、阻燃性能優(yōu)異、燃燒時低煙低毒等優(yōu)點，是目前發(fā)展最快的新型有機保溫材料［4-5］.然而，普通酚醛泡沫的脆性大、開孔率高、易粉化等缺陷使其應(yīng)用受到了很大的限制，所以針對酚醛泡沫的增韌改性成為近年來研究的熱點.劉瑞杰等［6］采用腰果酚代替部分苯酚改性酚醛樹脂，并發(fā)泡制備了改性酚醛泡沫.結(jié)果表明，當(dāng)腰果酚替代量為質(zhì)量分數(shù)10%時，改性泡沫的壓縮強度達到最大值0.20 MPa，但樹脂的熱穩(wěn)定性及改性泡沫的阻燃性都有所下降.劉娟等［7］采用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚丙二醇2000（PPG 2000）及乙二醇為原料合成了聚氨酯預(yù)聚物（PUP），并以PUP為增韌劑制得酚醛泡沫.通過力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性及阻燃等性能測試研究了PUP用量及MDI、PPG 2000物質(zhì)的量比對酚醛泡沫性能的影響.結(jié)果表明，PUP添加質(zhì)量分數(shù)8%，n（MDI）∶n（PPG 2000）=3∶1時，酚醛泡沫的壓縮強度和彎曲強度分別比純泡沫提高了43.1%和21.6%，但熱穩(wěn)定性能比純泡沫略差.本文首先利用尿素對酚醛泡沫進行初步的增韌改性，然后加入季戊四醇磷酸酯進行復(fù)合改性，力求制備出兼具良好力學(xué)性能和阻燃性能的酚醛泡沫.

2　實驗部分

2.1主要原料

苯酚，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醛溶液，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；尿素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；PEPA，實驗室自制；正戊烷，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；吐溫80，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；磷酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

2.2儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥箱JC101型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；循環(huán)水式真空泵SHZ-DⅢ，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；熱重分析儀SDTQ600，美國TA儀器公司生產(chǎn)；氧指數(shù)儀HC-2，南京市江寧分析儀器廠生產(chǎn)；微機控制電子萬能試驗機CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)；簡支梁沖擊試驗機XJJ5型，承德市金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡TM3030，日本日立公司生產(chǎn).

2.3酚醛泡沫的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入一定摩爾比的苯酚和甲醛溶液，控制水浴溫度為60℃，逐滴加入質(zhì)量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后恒溫30 min，之后升溫至85℃反應(yīng)2 h.然后加入一定量的尿素，反應(yīng)30 min，加入不同含量的PEPA，繼續(xù)恒溫30 min.最后冷卻出料，調(diào)節(jié)體系的pH至中性.減壓蒸餾脫水至合適的黏度即得到可發(fā)性酚醛樹脂.

取一定量的酚醛樹脂于自制的發(fā)泡杯中，依次加入一定量的表面活性劑（吐溫80）、發(fā)泡劑（正戊烷）、固化劑并快速攪拌均勻，將攪拌好的發(fā)泡物料倒入已經(jīng)預(yù)熱好的模具中，最后將模具置于60℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進行固化成型.

2.4測試與表征

熱重分析是采用熱重分析儀進行測試的.測試氣氛空氣，升溫速率10℃/min，升溫范圍30～900℃.

極限氧指數(shù)是利用氧指數(shù)儀，參照測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009進行測定的.

壓縮強度是利用萬能試驗機，參照GB/ T8813-2008標(biāo)準(zhǔn)測定；沖擊強度是利用沖擊試驗機，參照GB/T1043-1993標(biāo)準(zhǔn)測定.

粉化率按照GB/T12812-1991標(biāo)準(zhǔn)進行測定；吸水率按照GB/T8810-2005標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

3　結(jié)果與討論

PF是純酚醛泡沫，PF-1是尿素改性酚醛泡沫，PF-2是質(zhì)量分數(shù)1%PEPA和尿素復(fù)合改性的酚醛泡沫，PF-3是質(zhì)量分數(shù)3%PEPA和尿素復(fù)合改性的酚醛泡沫，PF-4是質(zhì)量分數(shù)5%PEPA和尿素復(fù)合改性的酚醛泡沫.

3.1熱重分析

圖1是純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的熱失重曲線圖.從圖1可以看出，純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫在80℃以前都有明顯的失重，這主要是因為水分和揮發(fā)物的影響.在80～320℃，由于泡沫中游離的酚和醛、羥甲基脲、尿素小分子等物質(zhì)的脫除而發(fā)生失重；在320～480℃，PEPA發(fā)生熱分解，同時酚醛泡沫也開始部分脫水分解，但這并不是主要的分解步驟；在480～900℃，酚醛樹脂發(fā)生斷鏈，完全分解成其他小分子物質(zhì).表1是純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的熱失重分析數(shù)據(jù).定義泡沫失重5%為初始分解溫度，由表1可知，相比于純酚醛泡沫，改性酚醛泡沫的初始分解溫度以及殘?zhí)苛棵黠@增多，并且隨著PEPA的含量增加，初始分解溫度和殘?zhí)苛恳搽S之增加，這可能是因為PEPA的加入增大了分子間作用力，同時PEPA作為一種阻燃劑，燃燒分解生成的膜層物，阻礙了小分子的脫除，降低了泡沫材料與熱源的接觸，有效提高了其炭化的程度，從而熱穩(wěn)定性顯著提高［8］.

圖1　純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的熱失重曲線Fig.1　TGAcurves of pure PF and modified PFs

表1　純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的熱失重分析Tab.1　TGA analysis of pure PF and modified PFs

3.2極限氧指數(shù)

極限氧指數(shù)是指聚合物在氧和氮混合氣流中進行有焰燃燒的最低氧的體積分數(shù)濃度，是表征材料燃燒行為的指數(shù).氧指數(shù)越高代表材料越不容易燃燒，規(guī)定極限氧指數(shù)值大于27屬于難燃材料.從圖2中可以看出，純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫都屬于難燃材料，并且改性后的酚醛泡沫氧指數(shù)值明顯升高.隨著PEPA含量的增加，酚醛泡沫的氧指數(shù)不斷增大，并且比僅僅用尿素改性的酚醛泡沫要大得多，說明復(fù)合改性能大幅度提高酚醛泡沫的阻燃性能.這主要是因為在高溫條件下，尿素中氮元素生成氮氣會降低可燃氣體濃度，同時PEPA熱分解會形成蓬松發(fā)孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層覆蓋在泡沫表面，阻礙泡沫與熱源的接觸.隨著保溫行業(yè)對材料防火性能的重視，這種高阻燃性材料更能滿足市場的需求.

圖2　不同酚醛泡沫的氧指數(shù)值Fig.2　LOI ofdifferent PFs

3.3力學(xué)性能

表2是尿素和PEPA改性對酚醛泡沫力學(xué)性能的影響.數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過改性后的酚醛泡沫的壓縮強度和沖擊強度都得到了一定程度的改善，并且隨著PEPA用量的增加，壓縮強度與沖擊強度也在逐漸增大.相比于純酚醛泡沫，加入質(zhì)量分數(shù)5%的PEPA和尿素改性的酚醛泡沫壓縮強度提高了0.09 MPa，沖擊強度提高了0.53 kJ·m-2.尿素改性酚醛泡沫的韌性和強度增幅明顯，主要歸因于尿素的加入向酚醛樹脂中引入了脲基柔性鏈，改變了酚醛樹脂的苯環(huán)之間只有亞甲基連接的分子結(jié)構(gòu).而PEPA的加入可能與酚醛樹脂分子、尿素分子之間形成了部分氫鍵，增強了分子之間的作用力，從而改善了泡沫體的力學(xué)性能.

表2　改性前后力學(xué)性能的對比Tab.2　Mechanical performancecomparison of PFs before and after modification

3.4粉化率與吸水率

泡沫吸水會破壞內(nèi)部的泡孔結(jié)構(gòu)，使得泡沫的開孔率增大，保溫效果變差，而泡沫易粉化體現(xiàn)了泡沫體內(nèi)部分子間的結(jié)合力較差.因此，良好的保溫泡沫材料應(yīng)該具有較低的吸水率和粉化率［9］.圖3為不同成分酚醛泡沫的粉化率及吸水率的變化情況.從圖3可以看出，相比純酚醛泡沫，改性酚醛泡沫的粉化率和吸水率都減少了.吸水率是隨著PEPA的用量的增加一直減少，這一方面是尿素中脲基的引入使得酚醛泡沫具有更加致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面是因為PEPA的加入使得體系的黏度增大，阻礙了發(fā)泡過程，泡沫的固化程度較高.酚醛泡沫的粉化率隨著尿素的加入急劇減小，也進一步說明了尿素參加了反應(yīng)，將脲基引入到了酚醛樹脂上，提高了韌性.PEPA的少量加入時粉化率繼續(xù)減小，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)5%的PEPA時泡沫的粉化率有所增大.這可能是由于PEPA與酚醛樹脂之間存在的分子間的作用力產(chǎn)生了利于增韌的結(jié)構(gòu)，但當(dāng)用量增多時，PEPA在體系中分散不均勻，未能與酚醛樹脂基體良好的相間結(jié)合，從而使得粉化程度上升.

圖3　純酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的粉化率和吸水率Fig.3　Chalking rate and water absorption of pure PF and modified PFs

圖4　純酚醛泡沫（a）和改性酚醛泡沫（b質(zhì)量分數(shù)3%PEPA/UMPF）的掃描電鏡圖Fig.4　SEM images of pure PF（a）and modified PFs（b 3%PEPA/UMPF）

3.5泡孔結(jié)構(gòu)分析

酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)是利用掃描電子顯微鏡將酚醛泡沫的發(fā)泡截面放大50倍進行觀察.具體的結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，純酚醛泡沫的泡孔較大并且分布不均勻，多為開孔結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過改性之后的酚醛泡沫的泡孔致密均一，具有較高的閉孔率.這主要是因為改性劑與酚醛樹脂有著良好的結(jié)合，使體系的粘彈性增加，阻礙了氣泡的迅速增長、并泡，導(dǎo)致氣泡細小、均勻，提高了泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［10］.同時柔性鏈的引入也使得酚醛樹脂的分子量增大，交聯(lián)密度提高，從而使酚醛泡沫具有較高的致密度和閉孔率.

4　結(jié)　語

相比于純酚醛泡沫，季戊四醇磷酸酯和尿素復(fù)合改性的酚醛泡沫的各方面性能都更加優(yōu)越. PEPA/UMPF的熱穩(wěn)定性和阻燃性大大提升，僅僅加入質(zhì)量分數(shù)1%的PEPA和尿素，酚醛泡沫的氧指數(shù)值就增加了14%.同時其力學(xué)性能也得到了一定程度的改善，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)5%的PEPA和尿素時，酚醛泡沫壓縮強度和沖擊強度分別提高0.09 MPa和0.53 kJ·m-2.隨著PEPA和尿素的加入，酚醛泡沫的粉化率和吸水率逐漸下降.掃描電鏡的結(jié)果顯示，質(zhì)量分數(shù)3%PEPA/UMPF的泡孔結(jié)構(gòu)致密厚實，分布均勻，擁有較高的閉孔率.

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本文編輯：張瑞

文章編號：1674-2869（2016）02-0125-08

Properties of Phenolic Foam Modified by Pentaerythritol Phosphate/Urea

HUANG Pulin，WU Meng，ZHANG Peng，LI Haoyang，QIU Kuangyu，LIU Shengpeng*
School ofchemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A series of pentaerythritol phosphate/urea modified phenolic foams（PEPA/UMPF）were prepared with phenol and formaldehyde as raw materials，urea and pentaerythritol phosphate（PEPA）as modifiers.The structure and properties of foams were tested andcharacterized by thermogravimetric analysis，limiting oxygen index（LOI），scanning electron microscope and universal testing machine.The results show that the thermal stability and flame retardance of PEPA/UMPF increase significantly.The LOI of phenolic foam increases by 14%after only adding 1%of PEPA and urea.Thecompression strength and impact strength of phenolic foam with5%of PEPA and urea increase by 0.09MPa and 0.53 kJ·m-2，respectively.Moreover，thechalking rate and water absorption of modified foamsdecrease，and the pore structures aredense and uniform.

pentaerythritol phosphate；urea；phenolic foam；modification

O656

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.004

1674-2869（2016）02-0120-05

2016-03-01

湖北重大科技創(chuàng)新計劃（2014ACA038）

黃普林，碩士研究生.E-mail：398770390@qq.com

劉生鵬，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：liuabss@163.com