碳/碳復合材料陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀及其氧化機理分析

焦 更 生

(1.渭南師范學院 化學與環(huán)境學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇工程研究中心，陜西 渭南 714099)

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【現(xiàn)代應用技術研究】

碳/碳復合材料陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀及其氧化機理分析

焦 更 生1,2

(1.渭南師范學院 化學與環(huán)境學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇工程研究中心，陜西 渭南 714099)

碳/碳復合材料是以碳纖維為增強相的碳基復合材料，是一種能在超高溫條件下工作的高溫結構材料，在航空航天領域具有廣闊的應用前景。在對碳/碳復合材料陶瓷涂層研究現(xiàn)狀分析的基礎上，對沒有涂層以及帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化行為進行了分析和討論。結果表明：沒有涂層碳/碳復合材料的氧化機制可分為低溫反應控制和高溫擴散控制機制，其氧化速率隨著氧化氣體流量的增加而增大。帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化機制可以分為三種情況：在氧化溫度比較低時，氧化的過程是一個受氧氣在晶界和缺陷處擴散所控制的過程，氧化失重與時間的關系曲線為直線型變化規(guī)律。當溫度升高時，氧化失重和溫度往往不符合Arrhenius公式。當氧化溫度大于裂紋愈合溫度后，如果涂層能起到有效的保護作用，則氧化失重與時間的關系曲線為拋物線型；如果涂層不能起到有效的保護作用，則氧化失重與時間的關系曲線為直線型。

C/C復合材料；涂層；氧化機理

0　引言

碳/碳(C/C)復合材料是20世紀60年代后期發(fā)展起來的一種新型高溫結構材料。它是以碳纖維為增強相的碳基復合材料。該種材料比重輕，理論密度為2.2 g/cm3，具有碳材料所具有的熱性能，如低熱膨脹系數(shù)、高熱導率、高氣化溫度和良好的熱震性能的同時，在高溫下還具有優(yōu)異的力學性能，如高比強度、良好的斷裂韌性和耐磨性能。其強度隨溫度的增加不降反升的性能，使得其成為最有發(fā)展前途的高技術新材料之一。實驗證明，沒有做抗氧化處理的碳/碳復合材料在370℃的含氧氣氛中就可以慢慢被氧化，而且材料的氧化速率隨著溫度的升高而迅速增大，因此，在高溫含有氧氣的環(huán)境中使用時將會導致嚴重的后果[1]。所以研究碳/碳復合材料的高溫氧化機理成為碳/碳復合材料作為高溫結構材料應用的關鍵環(huán)節(jié)。隨著碳/碳復合材料的廣泛應用，特別是在高溫下的應用，研究和分析其氧化機理愈來愈受到重視。

本文在對碳/碳復合材料陶瓷涂層研究現(xiàn)狀分析的基礎上，對無涂層及帶有涂層的碳/碳復合材料的高溫氧化行為進行了分析和討論，以期為研究碳/碳復合材料高溫下的氧化問題提供參考和借鑒。

1　無涂層碳/碳復合材料的氧化

1.1無涂層碳/碳復合材料氧化的研究現(xiàn)狀分析

就碳/碳復合材料的化學本質而言，其由一種化學元素C組成。在沒有涂層保護的情況下，在空氣中，大約370℃就可以發(fā)生氧化反應生成一氧化碳或二氧化碳。

蔡大勇等研究了加壓焙燒法制備的短纖維碳/碳復合材料的氧化動力學過程。[2]實驗結果表明，在500℃～900℃溫度范圍內，短纖維增強碳/碳復合材料的氧化速率隨著溫度的升高而升高,在一定的溫度下，短碳纖維增強的碳/碳復合材料的氧化失重與氧化時間呈現(xiàn)線性關系，碳/碳復合材料的氧化過程在973 K以上時，為氧氣擴散過程所控制的過程，其氧化反應的活化能為99.2 kJ/mol；在973 K以下時，為化學反應動力學控制階段，其氧化反應的活化能為69.1 kJ/mol。整個過程Arrhenius曲線的轉折點為700℃。碳/碳復合材料的氧化動力學曲線和氧化過程的Arrhenius曲線詳見圖1和圖2。

圖1　碳/碳復合材料的氧化動力學曲線

圖2　氧化過程的Arrhenius曲線

羅瑞盈對用快速CVD制備的碳/碳復合材料的氧化動力學過程進行了研究[3]，結果發(fā)現(xiàn)，碳/碳復合材料氧化過程的Arrhenius曲線是由折點為700℃的兩條直線組成，折點相對應的氧化表觀活化能分別為80 kJ/mol和121 kJ/mol。碳/碳復合材料的氧化是從材料原有的空隙缺陷處開始的，碳纖維和基體碳同時被氧化，最后剩下的是碳纖維骨架以及周圍分布極不均勻、多孔狀的沉積碳。氧化過程在600℃～800℃溫度范圍內，碳/碳復合材料的氧化失重與氧化時間呈線性關系。溫度低于700℃時，為化學動力學控制階段；高于700℃時，為擴散過程控制階段。

王世駒等對由三維正交編織的碳纖維和浸漬碳基體構成的碳/碳復合材料的氧化行為進行了研究[4]，結果發(fā)現(xiàn)，碳/碳復合材料的氧化是先從浸漬碳開始的。當浸漬碳被氧化侵蝕后，碳纖維在高溫下才開始發(fā)生氧化，氧化反應從纖維側表面開始，并逐漸向纖維的芯部深入，一些微量雜質的存在對氧化反應有催化作用。隨著氧化溫度的升高，碳/碳復合材料的氧化速率迅速增大，在高溫下，碳/碳復合材料的氧化損失率與時間近似呈直線關系。

綜上所述，在沒有涂層碳/碳復合材料的氧化過程中，碳/碳復合材料的氧化失重與氧化時間呈線性關系。

1.2氧化過程

碳/碳復合材料是碳纖維增強碳基復合材料，是一種多孔性的材料。在碳/碳復合材料的基體內部存在許多孔穴缺陷，使得材料內部產生了許多內表面。這些內表面及其棱角的邊緣具有較低的表面自由能，對氧氣分子的吸附和反應能力比較強，這些缺陷就成了氧化反應的活化點。當碳/碳復合材料被氧化時，空氣介質中的氧氣被吸附到材料表面，并通過復合材料的空隙向材料內部擴散，氧化反應是以碳/碳復合材料的缺陷為活性中心，并在雜質微粒(Na、S、K、Mg)的催化下發(fā)生反應的，反應生成了氣體CO和CO2。氧化反應的最后，生產的氣體從碳/碳復合材料的表面脫附。實驗表明，碳/碳復合材料的氧化侵蝕易發(fā)生在纖維/界面的高能區(qū)域，即纖維和基體界面的邊沿點和多孔處，逐漸伸延到各向異性碳、各向同性碳、纖維的側表面和末端，最后是纖維芯部的氧化。

1.3氧化機理分析

沒有涂層碳/碳復合材料的氧化過程實際上包括兩個方面，一是氧氣的擴散，二是氧氣和碳/碳復合材料的氧化反應。

當氧化溫度較低時，碳/碳復合材料和氧氣的化學反應速度較慢，并低于氧氣向碳/碳復合材料內部的擴散速度，成為氧化反應的控制過程。根據化學反應動力學規(guī)律，這時碳/碳復合材料的氧化由氧化反應速率控制。反應速率V=dW/dt=kCo2Cc，k為反應速度常數(shù)，Co2為反應點的氧濃度，Cc為碳的濃度。由于氧的擴散較快，可認為反應點的氧濃度為定值，C為固體，Cc=1，可得W=kCo2=Kt，由此可以得出結論：材料的氧化失重和氧化時間呈正比關系。

當材料的氧化溫度繼續(xù)升高時，化學反應速率加大，這時氧氣的擴散過程速度較慢，成為碳/碳復合材料氧氣反應的控制過程。這時，dW/dt=(Cg-Cr)/δ·Df，Cg為氧氣在氣流中的濃度，Cr為氧氣在材料外表面的濃度，δ為邊界層厚度，Df為其擴散系數(shù)。由于Cg、Cr、δ、Df都和材料的表面積無關，可以看成常數(shù)，因此同樣可以得出：W=K·t，即材料的氧化失重與氧化時間也呈正比關系。

因此，無涂層的碳/碳復合材料的氧化機制可以分為低溫時的反應控制和高溫時的擴散控制兩個過程。但是，無論材料的氧化過程是由化學反應速度所控制，還是由氣體的擴散過程所控制，碳/碳復合材料氧化過程中，材料的氧化失重和氧化時間都呈正比關系，而且材料的氧化速率隨著反應氣體流量的增加而迅速增大。碳/碳復合材料被氧化時，氧化過程由化學反應控制向擴散控制的轉變溫度因碳素材料的不同有較大的變化，一般大約在700℃左右。這一結論是和實驗的結果相符合的。

2　帶有涂層碳/碳復合材料的氧化

2.1涂層碳/碳復合材料氧化的研究現(xiàn)狀分析

李賀軍等綜述了C/C復合材料高溫抗氧化技術在玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復合涂層等體系方面的研究現(xiàn)狀，總結了C/C復合材料高溫抗氧化涂層在傳統(tǒng)制備工藝的改善以及新方法的開發(fā)等方面取得的研究成果,并提出了C/C復合材料高溫抗氧化涂層在當前研究中存在的問題和今后的發(fā)展方向。[5]焦更生等用涂刷法制備了具有SiC內涂層的Y2O3-ZrO2-Al2O3復合抗氧化涂層，對制備涂層的各種影響因素進行了研究，并分析了該涂層的高溫氧化機理。[6]

曾燮榕等人研究了MoSi2-SiC復相陶瓷涂層的碳/碳復合材料的高溫氧化過程，結果發(fā)現(xiàn)，涂層碳/碳復合材料的氧化動力學曲線可以用拋物線規(guī)律表征，材料的氧化過程是一個受氧氣在涂層中擴散速率控制的一個反應過程。[7]在材料氧化實驗的整個溫度范圍內，氧化過程的Arrhenius曲線并不是一條直線，而是由兩段斜率不同的直線構成的折線，折線的折點溫度為1 520 ℃。由直線斜率計算得出的氧化激活能分別為88 kJ/mol和117 kJ/mol。從材料的氧化過程分析，氧化激活能的變化反映了材料氧化機理的改變。分析表明，MoSi2-SiC復相陶瓷涂層的碳/碳復合材料的氧化過程分別受氧氣在SiO2中的擴散和在涂層晶界、缺陷等處的擴散所控制，使得該涂層在包括1 650 ℃的整個氧化實驗溫度范圍內，能對碳/碳復合材料起到十分有效的保護作用。該材料的氧化動力學曲線和氧化過程的Arrhenius曲線詳見圖3和圖4。

成來飛等對三層涂層碳/碳復合材的氧化行為進行的研究表明[8]：涂層的裂紋愈合溫度大約是1 250 ℃。從400℃～1 250℃(低于400℃，無氧化發(fā)生)，基體的氧化主要是氧通過涂層裂紋擴散所控制；從1 250℃～1 700℃，涂層的氧化主要受氧通過外涂層的擴散所控制。低于700 ℃時，氧化反應受氧氣通過涂層裂紋擴散所控制，其活化能為28 kcal/mol。從700℃～1 250℃，氧化反應的控制過程比較復雜，這時既有氧氣在涂層裂紋處的擴散過程，也存在涂層氧化后的玻璃相的愈合以及玻璃相愈合后氧氣在新相中的擴散過程。從1 250℃～1 550℃，氧氣在外涂層的擴散是控制過程，活化能是125 Kcal/mol。從1 550℃～1 700℃，氧氣在內涂層的擴散是控制過程，活化能是276 Kcal/mol。

黃劍鋒等用原位形成法制備的硅酸銥外涂層[9]，其氧化可分為三個區(qū)間：非氧化區(qū)A(小于400℃)，裂紋擴散氧化區(qū)B(400℃～1 250℃)，涂層擴散氧化區(qū)C(大于1 250℃)。

圖3　碳/碳復合材料的氧化動力學曲線

圖4　氧化過程的Arrhenius曲線

在500℃～800℃的溫度范圍，氧化服從直線變化規(guī)律，其氧化激活能為99.6 kJ/mol，它的氧化是一個受氧在晶界和缺陷處擴散控制的過程。

在800℃～1 300℃的溫度范圍，氧化失重呈降低的趨勢，受到氧在裂紋中的擴散、涂層玻璃的愈合以及愈合后氧在玻璃中的體擴散等過程制約，氧化失重與溫度之間不符合Arrhenius關系。

在1 300℃～1 600℃的溫度范圍內，氧化服從拋物線變化規(guī)律，其氧化激活能為116.4 kJ/mol，它的氧化是一個受氧通過致密的硅酸鹽玻璃涂層的體擴散控制過程，說明涂層對基體的保護本質上是由于玻璃相的密封而保護，這時涂層有最佳的防護效果。碳/碳復合材料在整個溫度范圍內失重和溫度的關系詳見圖5。

圖5　碳/碳復合材料在整個溫度范圍內失重和溫度的關系

焦更生等通過高溫等溫氧化實驗，對自制的SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2)Si2復相單層陶瓷涂層及多層涂層碳/碳復合材料的氧化機理進行了研究。[10]實驗結果表明，無論是單層涂層還是多層涂層，帶有涂層的碳/碳復合材料的等溫氧化過程可以分為四個階段。在氧化初期，溫度較低，涂層表面慢慢開始被氧化，氧化過程是一個受氧氣和涂層化學反應所控制的化學過程，氧化失重測定表現(xiàn)為氧化后的增重；在涂層的氧化中期，涂層的氧化過程是一個受玻璃質的形成速度和蒸發(fā)速度所控制的反應過程，表現(xiàn)為緩慢的氧化失重，氧化失重和時間的關系呈直線型；在涂層的氧化后期，涂層上有裂紋的形成和愈合過程，涂層的深部被氧化，因此材料就表現(xiàn)為較快的氧化失重；最后，涂層碳/碳復合材料的涂層被局部破壞,出現(xiàn)貫穿性裂紋，部分基體也被氧化，氧化失重表現(xiàn)為快速上升。一次包埋和二次包埋涂層的碳/碳復合材料在1 500℃下的靜態(tài)抗氧化實驗的氧化曲線見圖6和圖7。

由以上討論可以看出，帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化過程是一個比較復雜的過程，材料的氧化失重與氧化時間不是簡單的線性關系。

圖6　一次涂層C/C復合材料的氧化曲線

圖7　二次涂層C/C復合材料下的氧化曲線

2.2氧化機理分析

從以上帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化過程看，影響涂層碳/碳重量變化與溫度關系的因素有：(1)低溫時，由于涂層的存在，氧通過涂層裂紋擴散引起的氧化失重，這一失重往往比較小。(2)溫度升高時，涂層裂紋愈合。小于裂紋愈合溫度，裂紋未愈合，氧化失重直線增大。大于該溫度，裂紋開始愈合，氧化失重逐漸減小。因此會在氧化失重—時間圖上出現(xiàn)一個最大的氧化失重點。(3)氧通過涂層氧化層或玻璃層擴散引起的氧化失重。這時由于涂層的存在，氧在氧化層或其氧化后生成的玻璃層中的擴散速率往往很小，因此引起的氧化失重也較小，說明涂層可以起到有效的保護作用。(4)界面氣相反應引起的氧化失重。這時氧氣已經通過涂層到達涂層和基體的界面，涂層已經不能起到有效的保護作用，因此，隨著溫度的升高和時間的延長，氧化失重迅速增大。帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化速率取決于以上氧化步驟中速率最慢的一步。

當氧化溫度較低時，帶有涂層碳/碳復合材料由于涂層的存在，氧氣通過涂層的速度成為制約其氧化的關鍵步驟，其氧化過程通常受過程(1)控制，它的氧化是一個受氧氣在晶界和缺陷處擴散控制的過程，因此，氧化失重與時間的關系曲線為直線型變化規(guī)律。

當氧化反應溫度逐漸升高時，這時存在著氧氣在涂層裂紋處的擴散，同時，也存在涂層上高溫反應生成的玻璃相的愈合以及愈合后氧氣在新相中的擴散過程，因此過程(2)往往比較復雜，氧化失重與時間的關系比較復雜，氧化失重和溫度往往不符合Arrhenius公式。

當帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化溫度大于涂層裂紋愈合溫度后，這時在涂層表面已經形成了致密的玻璃涂層，因此材料的氧化受氧氣在致密的玻璃涂層中的擴散所控制(3)。如果涂層能起到有效的保護作用，則氧化過程就應服從拋物線規(guī)律，氧化失重與時間的關系曲線為拋物線型；如果涂層不能起到有效的保護作用，則氧化失重與時間的關系曲線為直線型。

3　結論

通過對無涂層和涂層碳/碳復合材料的氧化過程分析，可以得出以下結論：

(1)無涂層碳/碳復合材料的氧化機制可分為低溫反應控制過程和高溫擴散控制過程兩種機制。無論是氧化過程由反應速度所控制，還是由擴散過程所控制，碳/碳復合材料的氧化失重與氧化時間都呈現(xiàn)正比關系，氧化速率隨反應氣體流量的增加而提高。

(2)帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化機制可分為三種情況：

1)當材料的氧化溫度較低時，帶有涂層碳/碳復合材料的氧化過程是一個受氧氣在晶界和缺陷處擴散控制的過程，碳/碳復合材料的氧化失重與時間的關系曲線為直線型變化規(guī)律。

2)當氧化反應溫度升高時，這時氧氣在涂層的裂紋處有擴散，也存在涂層上玻璃相的愈合以及愈合后氧氣在新相中的擴散，碳/碳復合材料的氧化失重與時間的關系復雜，氧化失重和溫度往往不符合Arrhenius公式。

3)當材料的氧化溫度大于涂層裂紋愈合溫度后，這時在涂層上已經形成致密的玻璃涂層保護層，因此帶有涂層的碳/碳復合材料的氧化受氧氣在致密的玻璃涂層中的擴散所控制。如果涂層能起到有效的保護作用，則氧化失重與時間的關系曲線為拋物線型；如果涂層不能起到有效的保護作用，則氧化失重與時間的關系曲線為直線型。

[1] 楊鑫,黃啟忠,蘇哲安，等.C/C復合材料的高溫抗氧化防護研究進展[J].宇航材料工藝,2014,44(1)：1-15.

[2] 蔡大勇,于棟利,何巨龍，等.碳/碳復合材料的氧化動力學研究[J].炭素,2000,(1):9-11.

[3] 羅瑞盈.碳/碳復合材料氧化及其防護性能研究[J].材料工程,2000,36(8):7-10.

[4] 王世駒,安宏艷,陳渝眉，等.碳/碳復合材料氧化行為的研究[J].兵器材料科學與工程，1999,22(4):36-40.

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[6] 焦更生,盧國鋒,李賀軍. C/C-SiC復合材料抗氧化Y2O3-ZrO2-Al2O3復合涂層的影響因素及其高溫氧化機理分析[J]. 材料保護,2014,47(7):9-11.

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【責任編輯馬小俠】

Research Status and Oxidation Mechanism Analysis of Anti-oxidation Ceramic Coatings for Carbon/Carbon Composites

JIAO Geng-sheng1,2

(1. School of Chemistry and Environment,Weinan Normal University,Weinan 714099,China; 2. Coal Based Higher Alcohol Engineering Research Center of Shaanxi Province,Weinan 714099,China)

On the analysis of research status of carbon/carbon composite ceramic coating,the uncoated and coated carbon/carbon composites oxidation behaviors were studied. The results showed that the oxidation mechanism of non-coated carbon/carbon composites should be divided into reaction controlled mechanism at low temperature and diffusion controlled at high temperature and the oxidation reaction rate increased with the gas flow rate. There were three cases of coated carbon/carbon composites at oxidation process. At lower oxidation temperature the oxidation process was controlled by oxygen diffusion at the grain boundaries and defects and the relationship between weight loss and oxidation time was linear. When the temperature rose,the relationship between oxidation weight loss and temperature did not meet the Arrhenius equation. When the temperature was higher than the crack healing temperature,the oxidation weight loss curve was parabolic if the coating could play an effective protection to the carbon/carbon composites. The oxidation weight loss curve was linear if the carbon/carbon composites should not be protected effectively by the coating.

C/C composites; coating; oxidation mechanism

TQ165

A

1009-5128(2016)12-0025-06

2016-04-13

陜西省科技廳科研項目：C/C復合材料陶瓷涂層形成過程的化學熱力學研究(2013JM2014)；渭南師范學院教育科學研究項目：中小學教師素質結構與提升策略研究(2014JYKX009)

焦更生(1965—)，男，陜西潼關人，渭南師范學院化學與環(huán)境學院教授，工學博士，主要從事功能材料研究。