鈦-釕電極電催化氧化焦化廠濕熄焦循環(huán)冷卻水

賈　旭，程曉梅，郭愛紅*

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

環(huán)境監(jiān)測與污染防治

鈦-釕電極電催化氧化焦化廠濕熄焦循環(huán)冷卻水

賈旭，程曉梅，郭愛紅*

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

為了解決濕法熄焦中熄焦循環(huán)水達(dá)標(biāo)回用的問題，以鈦涂釕電極作為電極，研究利用電解池對焦化廠熄焦循環(huán)水TOC和NH3-N的去除效果。結(jié)果表明當(dāng)兩個(gè)極板間距為1 cm，6個(gè)極片組成電解池，電解電壓為10 V，pH值為8，氯離子使其含量達(dá)到0.2mol/L，電解時(shí)間2 h時(shí)，廢水中TOC指標(biāo)的去除率為40%，NH3-N去除率達(dá)到95%，滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中循環(huán)水對NH3-N的要求，表明電解法降解熄焦循環(huán)水中NH3-N的效果良好。經(jīng)過電解2 h以后，污水顏色基本接近透明。

鈦釕電極；催化氧化；熄焦循環(huán)水；去除率

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.04.18

在焦化廠中，由濕法熄焦過程產(chǎn)生的廢水含有很多復(fù)雜的污染物，主要含有焦塵、氨氮、酚、氰化物和多環(huán)芳烴等。熄焦過程產(chǎn)生的污水首先通過沉淀池沉淀，把水體中的顆粒物沉淀后，通過生化處理單元作用出水或被凈化為清潔水循環(huán)使用，此時(shí)的水溫高，達(dá)到約70～80℃?，F(xiàn)有數(shù)據(jù)證明，平均每噸焦炭的循環(huán)水需求量大約是5 m3，其中蒸發(fā)的水分大約是0.5～0.75 m3。水汽蒸發(fā)攜帶出大量粉塵顆粒物和復(fù)雜有機(jī)污染物，對周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，并且也會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。本研究選取的實(shí)驗(yàn)用水是邢臺市某焦化廠熄焦循環(huán)水主要污染物含量及《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012）對照值如表1所示。

表1　某焦化廠熄焦循環(huán)水的主要污染物含量　mg/L

pH標(biāo)準(zhǔn)值為6～9，而測得的該焦化廠pH值為9.3，同時(shí)，由表1可知，沒有經(jīng)過沉淀池和生化處理的熄焦廢水，如果直接用于多次循環(huán)熄焦，其水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到GB 16171-2012中規(guī)定的焦化生產(chǎn)廢水經(jīng)處理再用于熄焦的水質(zhì)要求［1］。對于平均每年焦炭產(chǎn)量200萬t的焦化廠，排放的粉塵、氨、酚、氰化物、苯、多環(huán)芳烴等有毒氣體將超過1 200 t，而這些污染物會嚴(yán)重影響工人的身體健康，對周邊環(huán)境產(chǎn)生的危害也非常嚴(yán)重［2］。

熄焦循環(huán)水要進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)先經(jīng)過降溫處理，再通過引水管道進(jìn)入生化處理單元，生化池中的微生物可以處理部分氨氮、有機(jī)物和揮發(fā)酚、氰根離子等主要污染物。雖然這段處理過程的污水水溫較高，但如果利用熱交換器回收這部分熱量，計(jì)算投入產(chǎn)出不合理。如果利用冷卻池對其進(jìn)行自然冷卻處理，則需要較大體積的冷卻池或多個(gè)冷卻池聯(lián)用處理，才能將水溫降至進(jìn)入生化池使微生物能正常進(jìn)行處理活動的溫度，約40℃左右。如果實(shí)施強(qiáng)制降溫措施，那么，污水處理費(fèi)用會大大升高。所以，需要尋找一種既不受溫度限制又能快速處理并且工藝簡單的處理方法來處理熄焦循化水，保證循環(huán)水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。

電解法處理焦化廢水得到廣泛的關(guān)注，研究者主要針對焦化廢水中COD、NH3-N、酚和氰等污染物，利用不同的電極材料進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)研究，研究成果具有借鑒意義［3-9］。但是，用鈦釕電極處理熄焦循環(huán)水TOC和NH3-N的研究還未見報(bào)道。本研究將以鈦釕電極作為電化學(xué)處理的陰陽極，利用電解法對某焦化廠熄焦循環(huán)水進(jìn)行處理［10］，考察極板間距、極板個(gè)數(shù)、污水濃度、pH值、電解電壓和電解時(shí)間對循環(huán)水TOC和NH3-N去除效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所需試劑：酒石酸、重鉻酸鉀、濃硫酸、鹽酸、1，10-菲羅啉、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞，以上試劑都是分析純試劑；實(shí)驗(yàn)水樣為邢臺市某焦化廠熄焦循環(huán)水。

實(shí)驗(yàn)儀器：直流電源、鈦釕電極（寶雞市金得利新材料有限公司）、DWS-296氨氮分析儀（上海雷磁）、PHS-3C精密pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、Liqui TOC測定儀 （德國Elementar Liquid 35061017）、Alpha-1860pc紫外可見分光光度計(jì)（上海譜元儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

確定電解處理水中污染物的影響因素，首先考察極板間距和電解池極片個(gè)數(shù)對電解電壓和電流的影響，確定電解池的極片個(gè)數(shù)和極板間距；然后進(jìn)行電解水實(shí)驗(yàn)，取一定量的焦化廢水，進(jìn)行稀釋，分別在不同的污水濃度、pH值、電解電壓和電解時(shí)間下，研究分析電化學(xué)電解法對熄焦循環(huán)水中TOC和NH3-N的去除情況。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

氨氮含量用氨氮分析儀測定，TOC含量用TOC測定儀測定，COD采用重鉻酸鉀法測定［11］。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1電極極片間距和極片個(gè)數(shù)的確定

取某焦化廠熄焦廢水400 ml，利用兩個(gè)鈦釕電極片和直流電源組成電解池，測定不同極板間距、相同電解電流下的電解電壓值，確定電解時(shí)極板的間距。確定好間距后，用不同個(gè)數(shù)的電極和直流電源組成電解池，測定相同電解電流下的電解電壓，考察不同電解池中電解電流和電解電壓的關(guān)系。測定的數(shù)據(jù)如表2所示：

表2　不同極片間距和電解電流下的電壓值

表3　不同極片個(gè)數(shù)和電解電流下的電壓值

參考鈦基二氧化錫電極快速去除熄焦循環(huán)水中的COD實(shí)驗(yàn)的結(jié)果［12］，設(shè)定本實(shí)驗(yàn)電極極板間距和極板個(gè)數(shù)初始值，最終得出結(jié)論：后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇陰陽極板間距為1 cm組裝電解池。同時(shí)，為了保證電解過程使用較少的電量和電解過程穩(wěn)定，選擇6個(gè)極板和直流電源組成電解池。

2.2廢水稀釋倍數(shù)對TOC和NH3-N去除的影響

取廢水400 ml，TOC為276 mg/L，NH3-N為515mg/L，將廢水分別稀釋不同的倍數(shù)，在電解槽中被催化降解，考察的電解電壓為10 V，電解時(shí)間為60min，分析判斷廢水稀釋倍數(shù)對鈦釕電極處理廢水中TOC和NH3-N含量的影響。

圖1　稀釋倍數(shù)對TOC和NH3-N去除率的影響

從圖1中去除率來看，將廢水稀釋不同的倍數(shù)，在電解條件相同的情況下，TOC和NH3-N的去除率并不相同。原水TOC和NH3-N的去除率最高，達(dá)到20%和22%左右，可見，污染物濃度不同，電催化氧化對其去除能力也不同。水中污染物濃度較高時(shí)，陽極表面及附近的直接氧化作用則容易進(jìn)行，而當(dāng)染物濃度較低時(shí)，直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化都會受到影響，所以，只有在污染物濃度適中時(shí)，TOC和NH3-N才能達(dá)到較好的去除率。在實(shí)際生產(chǎn)中，用于熄焦的循環(huán)水實(shí)際上是熄焦過程產(chǎn)生的廢水、生化處理后的水和清潔用水摻雜而成，稀釋大約為1倍。所以，利用鈦釕電極處理熄焦循環(huán)水，設(shè)施要選擇安裝在生化出水和清潔水加入點(diǎn)前。

2.3電解電壓對TOC和NH3-N去除效果的影響

利用電催化氧化法處理焦化廢水，在不同電壓下，分解產(chǎn)物不同。TOC和NH3-N的去除率也不同。取廢水400ml，TOC為276mg/L，氨氮515 mg/L，COD為942mg/L，在不同電壓下電解1.5 h，考察電解電壓對鈦釕電解去除熄焦廢水TOC和NH3-N的影響。

圖2　不同電壓下熄焦廢水TOC和NH3-N的去除率

鈦釕電極具有較高的析氧電位，這使得對有機(jī)物的去除效果較好。由圖2可知，當(dāng)電解槽內(nèi)的電壓從8 V增加到11 V時(shí)，廢水COD和TOC的去除率表現(xiàn)為先減小后增加，最小去除率的電壓在9 V左右；但是，NH3-N的去除率卻沒有規(guī)律；COD的去除率約為50%，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TOC和NH3-N。

當(dāng)電解電壓從8 V增大到11 V時(shí)，廢水COD的去除率約為TOC去除率的2～4倍，說明污水中有較多的無機(jī)還原性污染物，在電解的過程被氧化去除；對于大多的有機(jī)污染物，電解去除時(shí)需要用較高的電壓作用，來提高有機(jī)物被直接氧化的概率；而當(dāng)電解電壓增大到11 V時(shí)，分解電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的分解電位，極板上因電解水產(chǎn)生大量的氣泡，陽極上進(jìn)行的是有機(jī)物氧化和析氧兩個(gè)競爭反應(yīng)。當(dāng)析氧反應(yīng)占優(yōu)勢時(shí)，電流效率降低，因此，不再通過升高電解電壓來提高TOC的去除率，綜合COD、TOC和NH3-N的去除率，電解電壓選擇10 V。

2.4pH對TOC和NH3-N去除的影響

取廢水400ml，電解電壓為10 V，電解1.5 h，考察pH對鈦釕電解處理熄焦廢水的影響。

經(jīng)檢測，熄焦廢水原水pH值大約是9，所以本實(shí)驗(yàn)選擇以9為基準(zhǔn)，開始往下調(diào)節(jié)pH值，分別考察pH值為9，8，7，6時(shí)COD的去除率的變化。從以往的文獻(xiàn)結(jié)果中可以看出，對于電化學(xué)反應(yīng)過程，pH往往可以對反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)過程產(chǎn)生影響［10-12］。從圖3來看，隨著pH值的降低，TOC和NH3-N的去除率變化趨勢一樣，都是先升高后降低，而且，在pH值為8的時(shí)候，兩者均達(dá)到最大值。廢水COD為942mg/L，TOC為276mg/L，說明廢水中還原性污染物濃度較高，隨著電解的進(jìn)行，pH值降低到3左右，廢水中污染物被OH自由基氧化，生成酸性有機(jī)物和無機(jī)物。綜合TOC和NH3-N的去除效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇8作為初始電解pH值。

圖3　不同pH熄焦廢水TOC和NH3-N的去除率

2.5氯離子含量對電催化的影響

取廢水400 ml，氯離子含量為0.17 mol/L，加入NaCl，使廢水中氯離子含量分別為0.17mol/L、0.18 mol/L和0.2 mol/L，電解電壓為10 V，調(diào)節(jié)廢水pH值至8，電解1.5 h，考察氯離子含量對鈦釕電解處理熄焦廢水的影響。

圖4　不同氯離子濃度下TOC和NH3-N去除率

pH值＜8時(shí)，HClO在有效氯中所占比例較大，有機(jī)物和氨氮的間接氧化為主。氯離子含量不同時(shí)，熄焦循環(huán)水TOC去除率基本不變，而氨氮的去除率變化較大，當(dāng)氯離子濃度從0.17 mol/L增加到0.2 mol/L時(shí)，氨氮的去除率由30%增加到92%，也驗(yàn)證了文獻(xiàn)［13］的結(jié)論，加入Cl-，經(jīng)電催化降解，廢水NH3-N的去除率可達(dá)100%。

圖5　熄焦廢水中TOC和NH3-N去除率隨電解時(shí)間的變化

2.6電解時(shí)間對TOC和NH3-N去除的影響

取廢水400ml，加入氯離子使其含量達(dá)到0.2 mol/L，電解電壓為10 V，pH值為8，電解2 h，考察電解時(shí)間對鈦釕電解處理熄焦廢水的影響。

由圖5可知，TOC去除率隨電解時(shí)間的增長而升高，從0.5 h到2.0 h，TOC去除率增長緩慢，出現(xiàn)這種情況的原因是水中有機(jī)污染物濃度較低時(shí)，電化學(xué)電解過程對有機(jī)物的去除作用不是很明顯，另一方面，在這種降解條件下，對于一些難降解的有機(jī)物，沒有分解作用?！稛捊够瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對循環(huán)水的要求，只有COD卻沒有規(guī)定TOC指標(biāo)。電解時(shí)間增加到2 h，廢水的NH3-N由306mg/L降低到15.3 mg/L，去除率達(dá)到95%，滿足循環(huán)使用的要求。

3　結(jié)論

以鈦釕電極作為陰陽極，利用電解池去除焦化廠熄焦循環(huán)水TOC和NH3-N，所得結(jié)論如下：

（1）鈦釕電極間距為1 cm時(shí)，在相同的電解電流條件下，電解電壓值最低，進(jìn)行電催化時(shí)電阻較小，而且方便操作；6個(gè)極板組成的電解池電流在0.5～1.5 A電解時(shí)，電解電壓變化較小，電解池狀態(tài)比較穩(wěn)定。

（2）廢水污染物的濃度有利于TOC和NH3-N的去除；最佳去除條件是電解電壓為10 V，pH值為8，電解時(shí)間為2 h，廢水TOC的去除率達(dá)到40%，NH3-N的去除率為95%，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中循環(huán)水的要求。

［1］山西省環(huán)境保護(hù)廳.GB 16171-2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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（編輯：程?。?/p>

Research on Ti-RuO2Electrode Electrocatalyzing and Oxidizing TheW et Coke Quenching Circulation W ater of Some Coking Plant

Jia Xu，Cheng Xiaomei，Guo Aihong*
（North China University of Science and Technology，Tangshan Hebei 063009，China）

In order to reuse coke circulating water in the wet coke quenching process，taking Ti-RuO2as electrodes，quickly degraded the TOC and NH3-N of coke quenching wastewater.When electrodes spacing was 1 cm，6 pieces of poles assembled into electrolytic cell.The best removal conditions were that electrolytic voltage was 10 V，pH was 8，content of Cl-was 0.2 mol/L，and when the electrolysis time was 2.0 hours，the TOC removal ratio of coke quenching wastewater was about 40%，and NH3-N removal ratio was 95%which satisfied the water quality requirements of reuse standard for coking chemical industry.After two hours of electrolysis，sewage was basically close to transparent color.

Ti-RuO2electrode，catalytic oxidation，coke quenching circulationwater，removal ratio

X703

A

1008-813X（2016）04-0069-05

2016-05-25

河北省自然基金-鋼鐵聯(lián)合基金《稀土氧化物-PbO2-SnO2/泡沫鈦多元電極深度處理焦化廢水的研究》（B2014209314）

賈旭（1992-），女，河北省唐山市人，華北理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生在讀，主要從事煤化工污水處理方面的研究工作。

郭愛紅（1977-），女，河北省邢臺市人，畢業(yè)于南開大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，博士，教授，主要從事污水處理方面的研究工作。