Fenton試劑-混凝法快速降解熄焦循環(huán)水中COD

張楊

（唐山市灤縣環(huán)保局，河北 唐山 063600）

Fenton試劑-混凝法快速降解熄焦循環(huán)水中COD

張楊

（唐山市灤縣環(huán)保局，河北 唐山 063600）

以Fenton試劑氧化結(jié)合混凝法對(duì)焦化廠熄焦循環(huán)水COD進(jìn)行快速去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明：當(dāng)［Fe2+］/［H2O2］為1∶15，初始pH為3，30%H2O24.5ml/100ml廢水時(shí)，反應(yīng)90min，COD去除率可達(dá)到90%，滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。但是，此時(shí)水的顏色較深，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至7，加入FeC13140 mg/L，PAM（聚丙烯酰胺）5 mg/L，攪拌5 min，靜置30 min，COD去除率可達(dá)95.4%。Fenton-混凝對(duì)低濃度NH3-N幾乎沒(méi)有去除作用，CN-的去除率接近30%。整個(gè)處理過(guò)程中，有機(jī)物的種類和數(shù)量發(fā)生較大變化，F(xiàn)enton氧化120 min后，混凝，污水基本接近無(wú)色，但仍含有單環(huán)芳香族化合物。

Fenton試劑；混凝；熄焦循環(huán)水；COD去除率

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.04.21

1　實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

濕法熄焦產(chǎn)生的廢水中主要含有的污染物有焦塵、氨氮、酚、氰化物和多環(huán)芳烴等。熄焦后的污水先經(jīng)過(guò)沉淀池沉淀，后通過(guò)生化處理和清潔水進(jìn)行循環(huán)使用，此時(shí)水溫高達(dá)70℃或80℃。每噸焦炭的平均循環(huán)水用量約5 m3，其中10%左右被蒸發(fā)，蒸汽攜帶著大量粉塵和有機(jī)污染物，污染周圍環(huán)境并腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。某焦化廠熄焦循環(huán)水的主要污染物含量及GB 16171-2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)照值如表1。

表1　某焦化廠熄焦循環(huán)水主要污染物含量及回用標(biāo)準(zhǔn)　mg/L

由表1可知，熄焦廢水如果不經(jīng)過(guò)及時(shí)處理，多次循環(huán)熄焦后，其水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到GB 16171-2012中規(guī)定，焦化廠廢水處理后可用于熄焦用水的水質(zhì)要求［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，焦炭年產(chǎn)量200萬(wàn)t的焦化廠排放出的粉塵和氨、酚、氰化物、苯、多環(huán)芳烴等有毒氣體超過(guò)1 200 t，不僅影響焦化廠工人的身體健康，也對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響［2］。

熄焦循環(huán)水應(yīng)該先經(jīng)過(guò)降溫處理后，通過(guò)引水管道進(jìn)入生化處理單元，生化池中的微生物可以處理部分氨氮、有機(jī)物和揮發(fā)酚、氰根離子等主要污染物。雖然這部分污水水溫比較高，但是如果利用熱交換器來(lái)回收這部分熱量，那么投入產(chǎn)出不合算。如果利用冷卻池自然冷卻降溫，又需要較大體積的冷卻池或多個(gè)冷卻池聯(lián)用處理的，才能滿足水溫能下降到約40℃左右進(jìn)入生化池。如果實(shí)施強(qiáng)制降溫措施，會(huì)使污水處理費(fèi)用升高。因此，需要尋找一種原地、快速、工藝簡(jiǎn)單的處理方法處理熄焦循化水，從而保證循環(huán)水的質(zhì)量，來(lái)減少污染物轉(zhuǎn)移和排放［3］。

焦化廢水處理技術(shù)在最近十年得到了迅速的發(fā)展，利用Fenton試劑或者類Fenton試劑處理焦化廢水出現(xiàn)很多成果供實(shí)際生產(chǎn)借鑒［4-10］，但是，用Fenton結(jié)合混凝處理熄焦循環(huán)水的研究報(bào)道較少。本研究先用Fenton試劑氧化處理、后用聚合氯化鐵和PAM作為混凝劑處理熄焦循環(huán)水，主要考察了［Fe2+］/［H2O2］（摩爾比）、H2O2用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化階段的影響和FeCl3及PAM投加量、混凝pH值對(duì)混凝效果的影響［11］。

2　材料與方法

2.1材料與儀器

重鉻酸鉀、硝酸銀、磷酸氫二鈉、H2O2溶液（30%）、異煙酸、FeSO4·7H2O、NaCl、N，N-二甲基甲酰胺、NaOH、鹽酸、濃硫酸、1，10-菲羅啉、酒石酸、硫酸亞鐵銨、氯胺T、硫酸銀、吡唑啉酮、磷酸二氫鉀，上述試劑均為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)水樣為某焦化廠熄焦循環(huán)水。

JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁儀器廠）、Alpha-1860pc紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海譜元儀器有限公司）、PHS-3C pH計(jì)、DWS-296-1氨氮快速測(cè)定儀 （上海雷磁儀器廠）。

2.2試驗(yàn)步驟

廢水經(jīng)調(diào)節(jié)pH值，加入FeSO4·7H2O和30% 的H2O2進(jìn)行氧化，取上清液測(cè)COD，就 ［Fe2+］/ ［H2O2］（摩爾比）、H2O2用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得到Fenton試劑催化氧化階段COD最佳去除條件；繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值，加入FeC13、PAM，攪拌5min，靜置30min，取上清液測(cè)廢水COD，得到混凝最佳pH值、FeC13和PAM加入量。

2.3分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，氨氮快速測(cè)定儀測(cè)定氨氮，氰根離子采用異煙酸-吡唑啉酮光度

法［12］。

3　結(jié)果與討論

3.1［Fe2+］/［H2O2］對(duì)Fenton氧化處理的影響

取100ml原水，稀釋至200ml，調(diào)節(jié)pH值至4，按照［Fe2+］/［H2O2］=1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，加0.75 g的FeSO4·7H2O和不同體積的30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間為90min，考察 ［Fe2+］/［H2O2］不同時(shí)對(duì)Fenton氧化熄焦循環(huán)水COD的影響。

圖1?。跢e2+］/［H2O2］對(duì)COD進(jìn)出水含量的影響

圖2　［Fe2+］/［H2O2］對(duì)COD去除率的影響

由圖1和圖2可知，隨著［Fe2+］/［H2O2］的減小，COD去除率先增大，但當(dāng)［Fe2+］/［H2O2］繼續(xù)減小，COD去除率呈下降的趨勢(shì)。從Fenton反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，［Fe2+］/［H2O2］較大時(shí)，體系瞬間產(chǎn)生大量的OH自由基，這些自由基來(lái)不及和有機(jī)物反應(yīng)，便生成H2O2，所以COD的去除率不高；［Fe2+］/［H2O2］適中時(shí)，在Fe2+催化下，H2O2產(chǎn)生的OH自由基在溶液中和有機(jī)物接觸并反應(yīng)，使有機(jī)物被降解；但是，當(dāng)［Fe2+］/［H2O2］較小時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，不能高效催化H2O2產(chǎn)生OH自由基，體系氧化作用減小，COD的去除率降低。兼顧C(jī)OD的去除率和處理成本，確定Fe2+和H2O2摩爾比為1∶15。

3.2H2O2用量對(duì)Fenton氧化處理的影響

確定了處理熄焦廢水［Fe2+］/［H2O2］的合適值之后，需要進(jìn)一步確定廢水處理時(shí)，H2O2在不同投加量時(shí)對(duì)COD去除率的影響。取100ml原水，稀釋至200 ml，調(diào)節(jié)pH值至4，按照［Fe2+］/［H2O2］= 1∶15加入不同量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，反應(yīng)時(shí)間為90 min，考察H2O2用量對(duì)Fenton處理熄焦廢水COD的影響。

圖3　不同H2O2投加量對(duì)COD進(jìn)出水含量的影響

圖4　不同H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖3和圖4可知，當(dāng) ［Fe2+］/［H2O2］為1∶15時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率先增加后減小。當(dāng)H2O2投加量較小時(shí)，催化產(chǎn)生的OH自由基較少，所以COD的去除率較?。坏?，當(dāng)H2O2投加量過(guò)多時(shí)，一方面過(guò)量的H2O2清除了催化反應(yīng)產(chǎn)生的OH自由基，使體系氧化作用減弱，另外，F(xiàn)e2+被H2O2氧化，生成被Fe3+，催化作用減弱，COD去除率降低；還有一個(gè)引起COD升高的原因就是過(guò)量的H2O2留在污水中，利用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定COD時(shí)，過(guò)量的H2O2消耗重鉻酸鉀，引起COD增加，導(dǎo)致COD去除率的減小。為了減少處理成本，100m l原水選擇投加4.5ml 30%H2O2。

3.3pH值對(duì)Fenton氧化循環(huán)水COD去除的影響

取100ml原水，稀釋至200 m l，加入FeSO4· 7H2O 0.75 g，30%H2O24.5 ml，反應(yīng)時(shí)間為90 min，考察pH值對(duì)循環(huán)水COD去除率的影響，結(jié)果如圖5。

圖5　pH值對(duì)Fenton氧化去除循環(huán)水COD的影響

由圖5可知，當(dāng)pH=3時(shí)COD去除率達(dá)到最大值87.6%。試驗(yàn)中，當(dāng)pH處于弱酸性環(huán)境時(shí)，溶液的顏色開(kāi)始出現(xiàn)淺綠色，證明此時(shí)已經(jīng)有Fe （OH）2的水合物生成，F(xiàn)e2+的催化性能已經(jīng)受到影響，當(dāng)pH＞7時(shí)，鐵離子均形成氫氧化物沉淀，失去對(duì)H2O2的催化能力。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇初始pH值為3。

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化處理循環(huán)水COD的影響

取100 ml原水，稀釋至200 ml，調(diào)節(jié)pH值至3，加入FeSO4·7H2O 0.75 g，30%H2O24.5 ml，不同反應(yīng)時(shí)間取上清液測(cè)定COD，循環(huán)水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)循環(huán)水COD去除率的影響

由圖6可知，F(xiàn)enton試劑一旦和污水接觸，反應(yīng)速度就很快，30min時(shí)COD去除率即達(dá)到了75%；反應(yīng)90min以后，COD去除率隨時(shí)間變化逐漸變緩；90min以后，COD去除率基本穩(wěn)定在90%左右。為此，實(shí)驗(yàn)中確定Fenton氧化時(shí)間為90min。

從Fenton氧化試驗(yàn)結(jié)果可以看出，F(xiàn)enton試劑處理熄焦循環(huán)水具有較好的處理效果，控制［Fe2+］/［H2O2］=1∶15，初始pH=3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，COD去除率能夠達(dá)到76.5%，出水中的COD 為136.4mg/L，滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。但是，此時(shí)污水呈淺黃色渾濁狀，因此，需要進(jìn)一步處理。

3.5Fenton-混凝試驗(yàn)

熄焦循環(huán)水經(jīng)Fenton氧化后，COD值已經(jīng)小于150mg/L，呈淺黃色懸濁液，含有剩余亞鐵離子、膠態(tài)氫氧化鐵和溶解的有機(jī)物；如果結(jié)合混凝沉降，剩余亞鐵離子、膠態(tài)氫氧化鐵及其所吸附的有機(jī)物會(huì)被去除，出水的色度、COD和SS降低，因此，F(xiàn)enton氧化之后結(jié)合混凝沉降，考察Fenton—混凝對(duì)循環(huán)熄焦水的處理情況。

3.5.1混凝pH值對(duì)Fenton-混凝處理效果的影響

FeCl3在pH值為6.0～8.4之間都能形成絮體［13］。選取Fenton氧化的最佳實(shí)驗(yàn)條件，F(xiàn)eCl3的投加量不變，調(diào)節(jié)pH在5～9，進(jìn)行混凝試驗(yàn)，考察pH值對(duì)混凝效果的影響。

圖7　pH值對(duì)Fenton-混凝效果的影響

由圖7可知，只加FeCl3混凝劑時(shí)，隨著pH值的升高，COD和濁度的去除率變化趨勢(shì)相同，都表現(xiàn)為先升高后降低，在pH值為7左右達(dá)到最大值。隨著FeCl3的加入，COD的去除率沒(méi)有大的變化，但是，污水顏色已由黃色渾濁變?yōu)闊o(wú)色澄清，可見(jiàn)，混凝對(duì)色度的降低有顯著作用?；炷齪H值選擇7。

3.5.2FeCl3投加量對(duì)Fenton-混凝處理效果的影響選取Fenton氧化的最佳實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)pH值至7，改變混凝劑FeCl3的投加量進(jìn)行混凝試驗(yàn)，以考察FeCl3投加量對(duì)混凝效果的影響。

圖8　FeCl3投加量對(duì)循環(huán)水進(jìn)出水COD去除率的影響

圖9　FeCl3投加量對(duì)循環(huán)水COD去除率的影響

由圖8和圖9可知，隨著FeCl3投加量的增加，COD去除率先升高后降低，這是因?yàn)镕eCl3作為絮凝劑，主要是利用Fe3+在水中生成的Fe（OH）3具有很強(qiáng)的吸附力，使污水中的大分子沉降下來(lái)。FeCl3投加量較小時(shí)，不能盡可能多地吸附水體中溶解的有機(jī)物，COD的去除率提高不明顯；但當(dāng)FeCl3投加量過(guò)多時(shí)，由于形成的膠體本身帶有相同的電荷，膠體之間產(chǎn)生斥力，使FeCl3的絮凝效果變差，導(dǎo)致出水COD升高，COD去除率降低。因此，F(xiàn)eCl3的投加濃度確定為140mg/L。

3.5.3PAM投加量對(duì)Fenton-混凝處理效果的影響

調(diào)節(jié)pH值至7，F(xiàn)eCl3投加量為140mg/L，利用PAM助凝，考察不同量的PAM對(duì)混凝效果的影響。

圖10　PAM對(duì)COD和色度去除率的影響

由圖10可知，當(dāng)PAM的投加量為5 mg/L時(shí)，色度去除率達(dá)到了最大值98%，而COD去除率快速降低。PAM作為沉降助凝劑同F(xiàn)e（OH）3膠體粒子結(jié)合，能迅速地產(chǎn)生絮凝作用，使形成的絮體大，結(jié)合緊密，能夠快速沉降下來(lái)，最后形成接近無(wú)色的上清液。PAM先溶解后投加，溶液為無(wú)色，即使當(dāng)PAM的投加量較大時(shí)，也不影響上清液的顏色；但是，試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果PAM的投加量過(guò)大，反而形成懸濁液，影響絮體的沉降。對(duì)于COD來(lái)說(shuō)，當(dāng)PAM用量較大時(shí)，會(huì)增加COD的值，引起COD去除率降低。因此，實(shí)驗(yàn)中確定PAM的最佳用量為5mg/L。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件，利用Fenton-混凝處理熄焦循環(huán)水，COD去除率可達(dá)95.4%，說(shuō)明H2O2和OH自由基可以去除幾乎全部的無(wú)機(jī)還原性污染物，CN-的去除率接近30%，但是，NH4+-N的去除率只有6%，說(shuō)明該方法對(duì)低濃度NH4+-N幾乎沒(méi)有去除作用。

4　結(jié)論

以Fenton-混凝聯(lián)合處理降解熄焦循環(huán)水中的COD含量，所得結(jié)論如下：

（1）當(dāng)［Fe2+］/［H2O2］為1∶15，初始pH值為3，30%H2O24.5 ml/100 ml廢水時(shí)，反應(yīng)90 min，COD去除率可達(dá)到90%，滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。但是，此時(shí)水的顏色較深。

（2）經(jīng)Fenton處理后的循環(huán)水，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至7，加入FeC13140 mg/L，PAM5mg/L，攪拌5min，靜置30min，COD去除率可達(dá)95.4%。

（3）Fenton試劑氧化熄焦循環(huán)水，COD去除效果明顯，進(jìn)一步利用FeC13和PAM混凝、沉淀，COD去除率可達(dá)95.4%，CN-的去除率接近30%，但是，NH4+-N的去除率只有6%，說(shuō)明該方法對(duì)低濃度NH4+-N幾乎沒(méi)有去除作用，如果循環(huán)水要做到達(dá)標(biāo)使用，還要結(jié)合去除NH4+-N和CN-的方法。

［1］山西省環(huán)境保護(hù)廳，山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，等.GB 16171-2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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（編輯：程?。?/p>

COD Quick Removal of Coke Quenching Circulation W ater w ith Fenton Plus Oagulation

Zhang Yang
（Environmental Protection Agency of Luan County，Tangshan Hebei 063600，China）

Abstract：Combining Fenton reagent oxidation with coagulation to rapidly remove COD of coke quenching water circulation of some coking plant.The results showed that the ratio of［Fe2+］/［H2O2］was 1∶15，the initial pH was 3，30%H2O2doses used for the experiment was 4.5 ml/100 ml wastewater，when the reaction timewas 90mins，COD removal ratewas about 90%，which canmeet the reuse standard.But the color of thewaterwas still dark，continue adjusting the pH to7，add FeCl3140mg/L，PAM 5mg/L，whisking for 5mins，standing for 30mins，removal rate of COD can reach to 95.4%.But，F(xiàn)enton-coagulation had almost no effect on low concentration of NH3-N.The removal rate of CN-was close to 30%.In the process of treatment，kinds and quantity of organic pollutants changed greatly.At first，using Fenton reagent oxidation for 120 mins，then coagulation，wastewater approaches colorless，and therewere still some single ring aromatic compounds.
Key words：Fenton reagent，coagulation，coke quenching circulation water，COD removal ratio

X703

A

1008-813X（2016）04-0080-05

2016-06-16

河北省自然基金-鋼鐵聯(lián)合基金《稀土氧化物-PbO2-SnO2/泡沫鈦多元活性電極的制備》（B2014209314）

張楊（1976-），男，河北省唐山市人，畢業(yè)于河北科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，從事主要污染物減排、企業(yè)污染治理等方面的環(huán)境管理工作。