EA5000總氯分析儀常見(jiàn)問(wèn)題分析及處理

樊　燕

(神華煤制油化工新疆分公司，烏魯木齊 831404)

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儀器使用與維修

EA5000總氯分析儀常見(jiàn)問(wèn)題分析及處理

樊燕

(神華煤制油化工新疆分公司，烏魯木齊 831404)

對(duì)耶拿公司EA5000氯元素分析儀在日常使用過(guò)程中一些常見(jiàn)的故障進(jìn)行了分析和總結(jié)，發(fā)現(xiàn)主要故障有滴定池不平衡、轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求、電極無(wú)響應(yīng)、系統(tǒng)積碳等，及時(shí)處理故障可提高分析準(zhǔn)確度，通過(guò)精心維護(hù)可以保證儀器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，延長(zhǎng)儀器的使用壽命。

氯元素分析儀燃燒轉(zhuǎn)化率滴定池

EA5000是用于分析元素氯的精密設(shè)備，該分析儀在日常工作中經(jīng)常出現(xiàn)滴定池?zé)o法平衡、轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求、儀器沒(méi)有響應(yīng)等故障給生產(chǎn)過(guò)程中準(zhǔn)確及時(shí)提供分析數(shù)據(jù)帶來(lái)了困難。本文結(jié)合日常出現(xiàn)的故障和處理情況對(duì)不同的故障狀況進(jìn)行分類分析與總結(jié)。

1　儀器簡(jiǎn)介

multi EA 5000是一個(gè)模塊化設(shè)計(jì)的儀器，配置不同的進(jìn)樣模塊可以用來(lái)測(cè)量固體、液體和氣體樣品中的氯含量。

測(cè)量氯時(shí)，樣品通過(guò)進(jìn)樣模塊定量取樣后導(dǎo)入到燃燒管，在1000～1100℃下的高溫氧化分解，分為兩步進(jìn)行，在第一個(gè)分解階段，樣品的組分在氬氣流的作用下裂解，然后在氧氣流里燃燒產(chǎn)生高溫分解氣體，在第二個(gè)階段欠分解的樣品在氧氣里二次燃燒。

分解可以簡(jiǎn)化為以下方程：

R-Cl+O2→HCl+CO2+H2O

反應(yīng)氣離開(kāi)燃燒管后被送到濃硫酸干燥器中進(jìn)行除水干燥，再經(jīng)過(guò)導(dǎo)氣管進(jìn)入到氯的滴定池內(nèi)，形成的HCl氣體與電解液中預(yù)電解得到的Ag離子形成難溶的AgCl沉淀。因此，電解液中Ag離子逐漸減少，引起電極電位變化，該變化量由檢測(cè)電極對(duì)檢測(cè)出來(lái)，經(jīng)控制器接收處理并操縱電解單元通過(guò)電解電極對(duì)進(jìn)行跟蹤電解，使電解液中的Ag濃度恢復(fù)到起始工作零點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，滴定池中保持恒定的銀離子濃度。測(cè)量補(bǔ)充銀離子所需電量，根據(jù)法拉第定律，可求出樣品中的含氯量(圖1)。

圖1　EA5000總氯分析儀測(cè)定的流程示意圖

2　常見(jiàn)問(wèn)題原因分析和處理

2.1信號(hào)計(jì)數(shù)值居高不下，滴定池不平衡

該儀器軟件上顯示的信號(hào)值與滴定池中Ag離子濃度有一定的計(jì)數(shù)關(guān)系，指示值范圍為1000～10000計(jì)數(shù)值，終點(diǎn)滴定后，滴定池平衡信號(hào)計(jì)數(shù)值為3000。

2.1.1電解液中雜質(zhì)多

加入新電解液后，信號(hào)值居高不下，主要原因是電解液中雜質(zhì)多。配置電解液所用試劑必須為優(yōu)級(jí)純，用水必須為新制超純水。購(gòu)買的乙酸鈉常為三水乙酸鈉，必須要將其烘干除去結(jié)晶水。把當(dāng)乙酸鈉在105℃烘箱中烘干半小時(shí)后，結(jié)晶水析出，這時(shí)可將試劑粉末轉(zhuǎn)移到另一個(gè)干凈稱量瓶中，使試劑與結(jié)晶水分離開(kāi)，否則會(huì)因結(jié)晶水中含有容易溶解鹽類，使配置溶液中氯含量偏高。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)顯示，不烘干試劑配置的電解液，加入后其信號(hào)值達(dá)60000以上。烘干試劑后配置的電解液，加入后信號(hào)值為30000～50000左右。信號(hào)值高，終點(diǎn)滴定時(shí)間長(zhǎng)且銀電極消耗多。將乙酸鈉試劑烘干后再配置電解液，不但可以提高分析效率，還可以延長(zhǎng)銀電極的使用壽命。

2.1.2電解電極對(duì)故障

由于滴定池漂移的存在，信號(hào)值會(huì)逐漸增大，當(dāng)信號(hào)值大于10000計(jì)數(shù)點(diǎn)后，儀器便自動(dòng)終點(diǎn)滴定，直到信號(hào)值回到平衡點(diǎn)。

分析過(guò)程中信號(hào)值高于10000計(jì)數(shù)點(diǎn)后不降低，說(shuō)明滴定池?zé)o法正常終點(diǎn)滴定，電解銀電極不能正常電解銀離子，其主要原因是電解電極對(duì)故障。首先檢查銀電極是否被氧化層或污物覆蓋，此時(shí)必須清洗銀電極，可用干凈濾紙擦拭；其次檢查鉑電極是否被污染，將電極和鹽橋沖洗干凈。

2.2信號(hào)計(jì)數(shù)值低，滴定池不平衡

2.2.1過(guò)滴定

終點(diǎn)滴定時(shí)，銀電極電解出銀離子，來(lái)中和電解液中的氯離子，由于滴定池中電解液不均勻，指示信號(hào)有偏差，導(dǎo)致銀離子過(guò)多，使電解液失去平衡，信號(hào)值偏低，甚至為負(fù)數(shù)。當(dāng)信號(hào)計(jì)數(shù)值低于1000時(shí)，顯示“需要終點(diǎn)滴定”，此時(shí)可以補(bǔ)加少量電解液或加入100微升10mg/L的鹽酸溶液進(jìn)行終點(diǎn)滴定來(lái)平衡。要嚴(yán)格按照要求補(bǔ)加，否則會(huì)使信號(hào)值又偏高，重新進(jìn)行終點(diǎn)滴定，增加平衡時(shí)間且消耗銀電極。

2.2.2電解液溫度不穩(wěn)定

電解液平時(shí)保存在冰箱中，溫度較低，而滴定池也有設(shè)定溫度，滴定池池體溫度是通過(guò)帕爾貼控制的，帕爾貼只能降溫不能升溫，一般冰箱溫度低于設(shè)置的池體溫度，溫度平衡主要靠室溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，速度很慢，造成電解池不穩(wěn)定，產(chǎn)生過(guò)滴定。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，新加電解液后，將滴定池在室溫下放置一段時(shí)間，待電解液溫度與室溫接近后再在連接到儀器上，終點(diǎn)滴定后就不會(huì)出現(xiàn)信號(hào)值偏低現(xiàn)象。

2.3漂移超出范圍，滴定池不穩(wěn)定

進(jìn)行分析或者校正的時(shí)候，不穩(wěn)定的和變化的漂移會(huì)影響分析的結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以必須找到影響的根源并排除。

2.3.1滴定池本身平衡不夠

①滴定池達(dá)到平衡的持續(xù)時(shí)間取決于電解液的質(zhì)量、電解液的使用時(shí)間、濃硫酸中雜質(zhì)、分析系統(tǒng)的清潔程度、氣體的質(zhì)量、環(huán)境和滴定池的溫度以及電極的狀態(tài)。正常來(lái)說(shuō)平衡時(shí)間不會(huì)長(zhǎng)于15分鐘，但是如果是新的電極或再生電極，或者電極在系統(tǒng)外面長(zhǎng)時(shí)間保存未用可能需要長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)的平衡時(shí)間。

②電解液加入量過(guò)多，攪拌不均勻，也會(huì)導(dǎo)致信號(hào)值不穩(wěn)定。

③復(fù)合電解的“方向”，白色隔膜應(yīng)遠(yuǎn)離攪拌子，否則易電極處形無(wú)氣泡，導(dǎo)致信號(hào)值不穩(wěn)定。

2.3.2環(huán)境影響

①電壓影響。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)周圍儀器開(kāi)關(guān)時(shí)，信號(hào)值會(huì)出現(xiàn)明顯波動(dòng)。當(dāng)同一個(gè)電路的儀器開(kāi)停時(shí)會(huì)造成電流不穩(wěn)定，導(dǎo)致信號(hào)波動(dòng)，可以通過(guò)安裝穩(wěn)壓器穩(wěn)定儀器電壓。

②電磁干擾。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，分析過(guò)程中若周圍有手機(jī)或其他電磁干擾，會(huì)造成信號(hào)波動(dòng)，圖2為受手機(jī)信號(hào)干擾的峰型圖。

圖2　受手機(jī)信號(hào)干擾的總氯測(cè)定的峰形圖

③周圍氣流、振動(dòng)、溫濕度恒定等均會(huì)影響信號(hào)值穩(wěn)定性，因此，儀器周圍不能有強(qiáng)烈氣流或震動(dòng)，在分析過(guò)程中不能打開(kāi)氯檢測(cè)器的門。其次是AgAc見(jiàn)光分解，氯電解池一定要嚴(yán)格避光保存，否則會(huì)破壞滴定池平衡。

2.4轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求

根據(jù)方法規(guī)定總氯分析儀在分析過(guò)程中要求轉(zhuǎn)化率在85%以上，而影響其轉(zhuǎn)化率的原因主要在以下幾個(gè)方面。

2.4.1氣體傳輸過(guò)程漏氣

首先檢查石英管上方進(jìn)樣口處的隔墊是否需要更換，其次是檢查各接頭處的密封件是都齊全完好。

2.4.2濃硫酸吸水飽和，干燥能力下降

濃硫酸吸水飽和后，不能有效去除水分，導(dǎo)致水凝結(jié)在氣體傳輸管上，HCl氣體會(huì)溶解在水中，不能進(jìn)入滴定池中參與反應(yīng)。應(yīng)每日更換濃硫酸。

2.4.3燃燒管積碳

燃燒管積碳是反應(yīng)不完全的表征，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致靈敏度降低，小含量轉(zhuǎn)化率低。導(dǎo)致燃燒管積碳的原因主要有進(jìn)樣速度快、氧氣和氬氣流量太小、進(jìn)樣位置不合適。根據(jù)試驗(yàn)，二次燃燒氧氣、氬氣流量設(shè)定為200mL/min，進(jìn)樣針至少深入燃燒管15cm，因?yàn)槿紵茼敳?垂直模式)溫度較低，會(huì)導(dǎo)致燃燒不完全。同時(shí)，進(jìn)樣針不能長(zhǎng)時(shí)間置于燃燒爐上，長(zhǎng)時(shí)間高溫會(huì)導(dǎo)致針頭變短。

2.4.4電極原因

銀電極和鉑電極組成一對(duì)電解電極。首先確保電極干凈，銀電極用濾紙擦拭光亮，清洗鉑電極和鹽橋。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用，銀電極逐漸變小，銀被聚四氟層包裹住，可將聚四氟層切除，將銀電極裸露出來(lái)，便于電極電解。

復(fù)合電極為指示電極，復(fù)合電極內(nèi)充液的液位應(yīng)在堵頭處，如果太低，需往填充口加入0.6M Na2SO4，直到填充口水平并搖勻。檢查復(fù)合電極的滲透隔膜(內(nèi)充液與電解液進(jìn)出)，正常顏色為黃白色，如果在暗白色和亮褐色之間變化，滲透隔膜被污染，信號(hào)噪聲很大、靈敏度降低、響應(yīng)能力降低，此時(shí)要清洗滲透隔膜，必要時(shí)可用尖銳的工具(如解剖刀)把表面污染物刮掉，之后用超純水洗凈。檢查復(fù)合電極的灰褐色銀環(huán)，如果被污染，只能用超純水清洗，禁止用手或其他工具刮擦。禁止復(fù)合電極的滲透隔膜和銀環(huán)處于干燥環(huán)境，否則復(fù)合電極失效或縮短壽命。

2.5測(cè)定曲線圖

測(cè)定曲線圖可以分為三段，一是燃燒溶解吸收段，二是滴定延遲(充分溶解吸收)段，三是滴定段?？梢詮膱D3的曲線上判斷儀器或數(shù)據(jù)異常與否。

圖3　總氯測(cè)定的典型峰形圖

2.5.1響應(yīng)異常

同一個(gè)樣品，重復(fù)測(cè)定兩次，結(jié)果重復(fù)性差，如圖4所示，曲線2較曲線1的信號(hào)值低，結(jié)果也相應(yīng)偏小，則判斷電極被污染。

2.5.2進(jìn)樣速度太快

進(jìn)樣速度太快，易造成燃燒不完全、石英管積碳，且分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度差。如圖5所示，燃燒段曲線接近垂直線，表明進(jìn)樣速度快。

圖5　進(jìn)樣速度快的峰形圖

2.6硬件損壞

儀器操作過(guò)程中主要危險(xiǎn)是濃硫酸干燥環(huán)節(jié)，若操作失誤會(huì)導(dǎo)致濃硫酸倒吸，造成切換閥腐蝕，更嚴(yán)重者，帶有硫氮檢測(cè)模塊的儀器會(huì)將濃硫酸切換至硫氮?dú)饴返哪な礁稍锲鲀?nèi)，進(jìn)入硫氮檢測(cè)器，造成設(shè)備不可逆損傷。

為避免硬件損壞，首先必須嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，凡是對(duì)燃燒爐或工作站有操作，必須先斷開(kāi)氯傳輸線；其次，在進(jìn)行氯測(cè)定分析時(shí)人員不可離開(kāi)，時(shí)刻關(guān)注氣體流量，杜絕分析過(guò)程中斷氣情況；三是滴定池處的排氣口要疏通，將排氣口接到排風(fēng)罩處；四是濃硫酸洗氣瓶處要標(biāo)識(shí)刻度，隨時(shí)關(guān)注硫酸量是否變化。

為避免硬件損壞，本實(shí)驗(yàn)室考慮在硫酸干燥管前面增加死體積小、不吸附、不滲透、耐腐蝕的高氯酸鎂干燥管，讓樣品氣先過(guò)高氯酸鎂干燥管，在通過(guò)濃硫酸干燥管，然后去滴定池，高氯酸鎂干燥管既能起到干燥作用，又能起到緩沖作用，避免濃硫酸進(jìn)入切換閥。

3　結(jié)語(yǔ)

介紹了EA5000總氯分析儀一些故障分析和維護(hù)方法，正確使用和維護(hù)保養(yǎng)不僅能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還能延長(zhǎng)儀器的使用壽命，提高化驗(yàn)室的工作質(zhì)量和工作效率，為工藝生產(chǎn)裝置分析保駕護(hù)航。

[1]原油有機(jī)氯含量的測(cè)定GB/T 18612-2011.

樊燕，女，助理工程師，1983年出生，從事化驗(yàn)分析工作，E-mail:yanzia-0000@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.022

2016-03-02