射線輻照對核電用乙丙橡膠絕緣材料的性能影響及損傷機(jī)理研究

胡詩萌，楊振國

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

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射線輻照對核電用乙丙橡膠絕緣材料的性能影響及損傷機(jī)理研究

胡詩萌，楊振國

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

核電用聚合物電纜絕緣材料的耐輻照性能對核能電力傳輸系統(tǒng)的安全運行至關(guān)重要.選擇典型的電纜絕緣材料乙丙橡膠進(jìn)行人工模擬輻照試驗，利用多種表征分析手段，從物理性能、微觀形貌、結(jié)構(gòu)變化等角度系統(tǒng)性地探究其輻照老化模式和損傷機(jī)理.結(jié)果表明，乙丙橡膠對γ射線較為敏感，在低劑量(<1MGy)時主要發(fā)生氧化降解反應(yīng)，生成酮、酯等氧化產(chǎn)物；但之后隨著輻照劑量的增加，交聯(lián)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)，導(dǎo)致材料彈性下降，分子鏈活動性受阻，特別是在10MGy時，材料力學(xué)性能嚴(yán)重劣化.

乙丙橡膠； 絕緣電纜； γ輻照； 老化

核電站用材料在役期間的可靠性是直接影響核電站安全運行的關(guān)鍵因素之一.然而，自核能進(jìn)入商業(yè)發(fā)電領(lǐng)域以來，復(fù)雜工況下的相關(guān)失效案例時有發(fā)生[1-4].因此，有必要對核電用材料開展系統(tǒng)的性能評估和失效預(yù)防.作為核電站常用材料，聚合物制品廣泛應(yīng)用于密封圈、墊圈、閥隔膜、電纜護(hù)套、軟膠管以及涂層等處[5].但隨著服役年限的延長(40～60年)，聚合物材料會因熱、氧、水、輻照甚至電等環(huán)境因素的綜合作用而發(fā)生老化，引發(fā)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的一系列改變，如結(jié)晶度減小，交聯(lián)度增加，雙鍵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生等；相應(yīng)地，物理和力學(xué)性能逐漸劣化，材料發(fā)硬，發(fā)粘，變脆，變色，強(qiáng)度降低[6-8]，存在巨大安全隱患.考慮到結(jié)構(gòu)與選材的多樣性以及服役工況的復(fù)雜性，準(zhǔn)確判定聚合物材料的老化機(jī)制并進(jìn)行合理的壽命預(yù)測，對保障核電站的安全穩(wěn)定運行具有十分重要的意義.

乙丙橡膠(EPR)是工業(yè)常用的人工合成橡膠之一，因其分子主鏈幾乎飽和，具有優(yōu)異的彈性、電絕緣性、阻燃性和卓越的耐候性、耐腐蝕性與耐熱性[9-10].作為典型的核電站用電纜絕緣材料，其耐輻照老化性能一直備受關(guān)注.通常，乙丙橡膠在輻照過程中會發(fā)生分子鏈斷裂和交聯(lián)反應(yīng)[11-12]，有氧條件誘導(dǎo)的氧化反應(yīng)將進(jìn)一步加劇材料性能的老化程度[13-14].然而，大多數(shù)研究著重于γ射線輻照劑量105Gy條件下材料的壽命診斷[15-16]，與實際在役電纜耐106～107Gy輻照劑量的要求尚有差距.因此，有必要對于高輻照劑量下的聚合物老化性能做進(jìn)一步的研究和完善，以滿足核電站的質(zhì)量鑒定要求.

本文針對用于核電站電纜絕緣用EPR材料，開展了γ射線輻照對其性能影響的評估，利用一系列表征分析手段，如密度測試、拉伸試驗、電性能測試、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱分析和紅外光譜，全面系統(tǒng)地研究了輻照前后材料物理與機(jī)械性能、微觀形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，繼而通過綜合分析與討論明確了EPR在γ射線輻照下的損傷機(jī)理，為實際工程應(yīng)用中材料的選擇和質(zhì)量評定提供有效的參考依據(jù).

1　材料與實驗

本研究所用材料為典型的核電用電纜絕緣材料乙丙橡膠(EPR)，編號為6#和7#.絕緣試樣的輻照老化試驗在室溫條件下進(jìn)行，利用60Co γ射線放射源，設(shè)定劑量率為10 kGy/h，累積劑量分別為0.1，0.5，1.0，5.0，10.0MGy.

試樣密度利用阿基米德排水法測量得到，即在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)溫度下，用金屬絲(Φ=0.115mm)懸掛試樣并全部浸入蒸餾水中，根據(jù)試樣在空氣和蒸餾水中測得的重量及蒸餾水密度，計算得到試樣的密度.拉伸性能根據(jù)ISO 37[17]的規(guī)定進(jìn)行測試，拉伸速度為25mm/min，考慮到射線的穿透能力及輻照環(huán)境氣氛的復(fù)雜性，啞鈴狀試樣分為不同厚度(1mm和2mm)兩組.材料的電性能是利用高阻計測量體積電阻率，符合IEC 60093[18]標(biāo)準(zhǔn)要求.

拉伸試樣的斷口形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，以判斷材料的微觀斷裂形貌及成因.乙丙橡膠試樣的熱性能通過示差掃描量熱分析(DSC)測得，兩輪升溫過程在氮氣氣氛中進(jìn)行： 第一輪以20℃/min 速率從20℃加熱到180℃；第二輪保持溫度區(qū)間不變，升溫速率為10℃/min.最后，采用全反射紅外光譜(ATR-FT-IR)研究乙丙橡膠輻照老化過程中的結(jié)構(gòu)變化，從而確定老化損傷機(jī)理.

2　結(jié)果與討論

2.1物理性能老化

圖1為輻照前后兩種乙丙橡膠密度的變化情況.從圖中可以看出，受到γ射線高劑量輻照(10 MGy)后，彈性體的密度有增大的跡象.對于聚合物材料來說，多種因素可能導(dǎo)致其密度的增加： 第一是交聯(lián)反應(yīng)，因為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成會提高材料致密性；氧化反應(yīng)是第二種情況，材料內(nèi)部氧化過程引入氧原子與分子內(nèi)部鏈段結(jié)合，從而提高了材料密度；此外，國際相關(guān)研究表明，核電用電纜絕緣彈性體大多是半結(jié)晶型材料，故密度的變化也在一定程度上跟材料內(nèi)部結(jié)晶微區(qū)有關(guān)[19-20].而就本研究而言，導(dǎo)致密度變化的具體因素需要后續(xù)測試分析來確定.

圖2和圖3(見第498頁)為輻照劑量對乙丙橡膠電纜絕緣層機(jī)械性能的影響.從兩種EPR的測試結(jié)果來看，在低劑量(<1MGy)時，材料的拉伸強(qiáng)度(Rm)均明顯下降；而之后隨著輻照劑量的升高而明顯增加.通過輻照前的斷裂伸長率測試值可以明確EPR的拉伸過程是大形變過程.在這種情況下，拉伸斷裂的臨界應(yīng)力取決于受力方向取向的有效網(wǎng)鏈數(shù)，適度的交聯(lián)有利于應(yīng)力的傳遞和分散，而交聯(lián)密度過大時，鏈段活動性受阻，材料的強(qiáng)度反而下降[21].由此可以判斷，在低劑量(<1MGy)和高劑量(>1MGy)輻照時材料的老化機(jī)理是不盡相同的.此外，如圖2(b)和圖3(b)所示，在受到γ射線輻照后，EPR絕緣材料的斷裂伸長率(η)大幅度下降，輻照前材料的斷裂伸長率為1000% 左右，而在最高輻照劑量(10MGy)時已降至空白值的1%以下.ISO 11346提出可以采用斷裂伸長率作為電纜絕緣老化性能的特征值，并以斷裂伸長率下降至原始值的50%作為老化性能失效的臨界值[22].在本次測試中，EPR在0.5 MGy時斷裂伸長率就已經(jīng)達(dá)到50%的失效特征值.所以，EPR絕緣電纜材料對于γ射線十分敏感，輻照對材料機(jī)械性能的損傷是極其巨大的.

繼而對乙丙橡膠絕緣電纜材料的電學(xué)性能進(jìn)行測試，從圖4中可以看出，輻照過程中材料的體積電阻率(ρVR)與輻照劑量關(guān)系較為復(fù)雜，不呈線性.對于6#材料來說，以1MGy為變化的拐點，在高劑量率條件下材料的電阻率下降速率趨緩(圖4(a)).而7#材料在小于1MGy時的導(dǎo)電性能明顯高于空白試樣值；在1～10 MGy的劑量范圍內(nèi)，材料的體積電阻率減小同時變化幅度減緩(圖4(b)).EPR的體積電阻率大于108Ω·cm，屬于絕緣橡膠，其導(dǎo)電性與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，并會受到內(nèi)部摻雜物、氧化基團(tuán)、主鏈結(jié)構(gòu)等影響[23].這一現(xiàn)象驗證了之前的判斷，說明EPR在低劑量條件(<1MGy)和高劑量條件下的損傷機(jī)理存在差異.

2.2微觀形貌觀察

為進(jìn)一步探究不同輻照劑量下材料老化情況，以6# EPR材料為研究對象進(jìn)行后續(xù)微觀機(jī)理分析研究，明確輻照損傷內(nèi)因.首先，利用SEM觀察EPR材料的拉伸斷口微觀形貌.圖5(a)為輻照前材料的拉伸斷口形貌，可以看出橡膠的拉伸斷面凹凸不平，具有韌性斷裂的特征，斷面上突出的部分是材料拉伸過程中最后斷裂的區(qū)域.將輻照前后的微觀形貌進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)隨輻照劑量的增加，試樣的拉伸斷面逐漸變得平整，材料韌性明顯下降，不再有拉伸變形區(qū)，符合脆性斷裂的特征.其次，另一點不同在于起裂點位置的改變.在圖5(c)中材料內(nèi)部因制造工藝而出現(xiàn)了孔洞(如圖中紅框所示)，該區(qū)域邊緣顏色發(fā)白.在拉伸過程中，脆性斷裂開始于橡膠內(nèi)部，氣孔邊緣成為應(yīng)力集中點，裂紋從兩相接觸區(qū)向外延伸擴(kuò)展，致使材料最終斷裂.高劑量條件下的內(nèi)部放大形貌如圖5(e)、(f)所示，氣孔處結(jié)構(gòu)致密且表面光滑，無拉伸變形痕跡，周圍裂紋成放射狀，并伴有波紋狀變形紋路.同時，橡膠發(fā)生的氧化反應(yīng)與環(huán)境中存在的水和氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散有關(guān)，由于表面受到射線高能輻射最為嚴(yán)重，與氧氣和水的接觸也最為頻繁，所以在SEM圖像中可以看出橡膠表面顏色對比內(nèi)部來說顏色較深(圖5(d)箭頭處).

此外，對比0.5MGy和10MGy的試樣拉伸斷口形貌可知，在低劑量時材料內(nèi)部存在一些微小孔洞，并且結(jié)構(gòu)疏松，仍具有部分韌性斷裂特征，說明低劑量時材料內(nèi)部發(fā)生的氧化降解程度大于交聯(lián)程度；經(jīng)過10MGy輻照后材料結(jié)構(gòu)已十分致密，應(yīng)歸因于高劑量時占主導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使得材料內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，材料脆化，這也解釋了EPR電纜絕緣材料密度升高的原因.

2.3熱學(xué)性能測試

EPR絕緣電纜在不同劑量γ射線輻照下的熱性能變化如圖6所示.從圖中可以清晰地觀察到在1MGy 前后老化性能的不同.在低劑量(<1 MGy)時，材料表現(xiàn)出明顯的熔融區(qū)間，說明內(nèi)部存在結(jié)晶微區(qū)且受輻照影響不大.在受到高能γ射線輻照時，材料內(nèi)部鏈段被激活，分子鏈斷裂并形成烷基自由基，由于烯烴的無定形區(qū)氧氣更易滲入，自由基會從結(jié)晶區(qū)移動無定形區(qū)與氧原子結(jié)合，形成過氧自由基，引發(fā)氧化降解反應(yīng)[24-25].而當(dāng)輻照劑量超過1 MGy后，材料的熔融焓明顯下降，在圖6中表現(xiàn)為熔融峰變小變寬，說明EPR材料的結(jié)晶度在高劑量輻照后降低；此外，熔融區(qū)向高溫方向移動，峰值從47.5℃升至57.3℃，顯然，材料內(nèi)部不僅發(fā)生了氧化降解反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)程度也逐漸增大，限制了分子鏈的運動性，結(jié)晶微區(qū)被破壞，從而導(dǎo)致熱性能產(chǎn)生顯著變化.

2.4紅外光譜分析

圖7(見第500頁)為射線輻照前后EPR絕緣電纜材料的紅外光譜圖.從圖中可以看出，輻照后位于2922，2854cm-1處的甲基和亞甲基C-H伸縮振動峰與輻照前相同，屬于烷烴的骨架振動峰.但經(jīng)過輻照后，在1722，1615和1170cm-1處出現(xiàn)了多個特征峰，分別對應(yīng)于羰基在脂肪酮、β-二酮的伸縮振動以及脂肪酯中C-O-C的伸縮振動[26].這些氧化基團(tuán)證明了之前分析的結(jié)果，即乙丙橡膠在輻照過程中發(fā)生分子鏈斷裂、氧化反應(yīng)，形成極性基團(tuán)，導(dǎo)致材料降解而性能老化.一方面，材料的拉伸強(qiáng)度因氧化降解反應(yīng)而降低，韌性下降；另一方面，電負(fù)性氧原子的出現(xiàn)可以捕獲材料內(nèi)部傳遞的電子，這在一定程度上降低了材料本身的導(dǎo)電性能，使得其體積電阻率在低劑量(<1 MGy)時有所升高.再者，1021和1263cm-1處的吸收峰對應(yīng)于=C-O-C碳氧鍵的伸縮振動，可以看出隨著輻照劑量的增加，該處吸收峰強(qiáng)降低，這一現(xiàn)象表明高劑量時材料內(nèi)部的氧化反應(yīng)速率和程度均已明顯較低，造成材料老化損傷的主要原因是內(nèi)部交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成限制了分子鏈段的運動性，使結(jié)晶區(qū)域減小、熔融溫度升高；同時，適度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彌補(bǔ)了氧化降解對材料結(jié)構(gòu)的破壞，使得材料拉伸強(qiáng)度大幅增加，這些與之前測試分析的結(jié)果相符合.

3　輻照老化機(jī)理分析

經(jīng)過一系列綜合測試分析可以看出，乙丙橡膠絕緣電纜材料的各項性能在106～107Gy輻照劑量下均呈現(xiàn)出顯著的老化特征.首先，輻照后的橡膠材料脆性提高，密度在受到高劑量γ射線輻照后增大；其次，材料斷裂伸長率在輻照初期之后就出現(xiàn)大幅度下降，隨著輻照劑量的進(jìn)一步提高，下降速度趨緩；第三，材料的拉伸強(qiáng)度和電阻率隨著輻照劑量的改變而上下波動，在低劑量(<1MGy)和高劑量(>1MGy)時出現(xiàn)不同的老化情況；再者，熔融區(qū)溫度在高劑量輻照后升高且熔融峰面積明顯減小.下面將結(jié)合紅外光譜的相關(guān)研究結(jié)果，從材料老化機(jī)理的角度來解釋各性能變化的根本原因.

一般來說，在高能量γ射線的輻照過程中，材料內(nèi)部的高分子鏈被激活而發(fā)生斷裂，C-H比C-C鍵更容易被活化形成烴基自由基.之后，一部分在結(jié)晶區(qū)形成的自由基會從結(jié)晶區(qū)移動至與無定形區(qū)的交界處，易與氧原子結(jié)合產(chǎn)生過氧化物自由基，各類氧化產(chǎn)物如酮、酯等因此而形成(圖7).所以，分子鏈活化斷裂形成自由基是造成材料性能老化的關(guān)鍵因素之一.此外，自由基相互結(jié)合的過程中也會產(chǎn)生氣體，如氫氣等，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)微孔等缺陷，如圖5(b)所示.對于大多數(shù)聚合物材料來說，當(dāng)老化環(huán)境中有氧氣存在時，材料斷裂后形成的過氧化物自由基所誘導(dǎo)的氧化反應(yīng)會成為材料降解的主要因素；并且在一定輻照劑量(<250kGy)內(nèi)，輻照劑量越大，降解活化能越低，氧化產(chǎn)物(過氧自由基)含量越高且增長速率越快[27].另一方面，在輻照環(huán)境中，材料所處的氣氛里氧氣和水蒸氣濃度可認(rèn)為是恒定的.那么在該條件下，如果氧化反應(yīng)消耗氧氣的速率比氧氣擴(kuò)散到材料中的速率大，材料內(nèi)部的氧氣濃度將降低；反之則材料內(nèi)氧氣濃度升高，“富氧”條件下促進(jìn)氧化反應(yīng)程度，使其速率增大.

輻照過程中，氧氣由橡膠表面向內(nèi)部擴(kuò)散的過程為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，根據(jù)菲克第二定律，氧氣的擴(kuò)散形式符合下式：

(1)

對于不同厚度的橡膠材料在輻照過程中的氧化反應(yīng)而言，環(huán)境中氧氣的總量維持不變，假定氧氣在材料中的擴(kuò)散系數(shù)是恒定的，那么從表層到內(nèi)部不同厚度處(x)，氧氣的濃度變化情況為

(2)

顯然，隨著厚度的增加，氧氣的濃度是逐漸減小的，這就導(dǎo)致材料表面接觸到氧氣的比例要比內(nèi)部高，所以表層的氧化程度更高.這在SEM觀察中也可以看出，試樣邊緣發(fā)暗(圖5(d)).同時，由于材料內(nèi)部的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散因素限制，但在射線輻照后形成的自由基含量會隨輻照劑量的增加而增多，所以在高劑量條件下，交聯(lián)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)，兩個相鄰且含有自由基的高分子基團(tuán)間形成共價鍵，隨著交聯(lián)數(shù)量和密度的增加，最終形成三維網(wǎng)絡(luò).對于乙丙橡膠而言，在輻射劑量低時易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，而高劑量情況下交聯(lián)反應(yīng)的程度會大于降解程度，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一定程度上抑制了自由基的移動，從而使得氧化降解速率降低.

基于以上分析，EPR絕緣電纜材料的輻射老化損傷機(jī)理分為兩部分： 首先，在低劑量(<1MGy)時，材料主要發(fā)生鏈斷及氧化反應(yīng)，形成過氧化物自由基，生成酮類、羧酸類和酯類氧化產(chǎn)物；之后，在高輻照劑量時，EPR大分子主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使主鏈重構(gòu)，分子鏈纏結(jié)程度增加，分子鏈段運動受到阻礙，材料脆化.

在這種鏈斷氧化和交聯(lián)反應(yīng)的交互作用下，乙丙橡膠電纜絕緣材料發(fā)生嚴(yán)重的老化損傷.低劑量輻照階段(0.1～1MGy)，橡膠分子鏈主要以斷裂和降解為主，在材料的無定形區(qū)內(nèi)，生成的活性自由基自身會與氧結(jié)合反應(yīng)來加速分子鏈的斷裂，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的嚴(yán)重劣化.而在輻照的高劑量階段(1～10MGy)，由于無定形區(qū)中的氧初期已被大大消耗，氧消耗量下降，氧化降解大為削弱，交聯(lián)反應(yīng)加劇，使得交聯(lián)效應(yīng)和初期降解效應(yīng)相當(dāng)，材料的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率等特征數(shù)據(jù)變化趨勢減慢.同時，輻照后EPR大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使分子鏈纏結(jié)程度增加，分子鏈段活動受阻，大分子有序排列結(jié)構(gòu)因輻照而破壞，材料的結(jié)晶度降低，致使其熔融峰面積明顯下降，熔融溫度上升(圖6).值得注意的是，對于同類型彈性體三元乙丙橡膠來說，由于制備的過程中使用了共軛的二烯烴作為第三單體，使得分子的支鏈上存在很多雙鍵結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料在氧氣滲透限制的條件下更容易發(fā)生氧化和交聯(lián)[28]，這在實際的設(shè)計、選材和運行過程中應(yīng)多加注意.

4　結(jié)　論

(1) 乙丙橡膠(EPR)屬于彈性體，韌性較好，體積電阻率高，符合絕緣電纜材料要求.但其對106～107Gy 劑量的γ射線輻照較為敏感，致使高劑量射線輻照對EPR材料的性能老化影響較為嚴(yán)重.

(2) 隨著射線輻照劑量的增大，材料各項物理性能發(fā)生明顯老化現(xiàn)象： 拉伸強(qiáng)度和體積電阻率在低劑量(<1MGy)和高劑量(>1MGy)時性能變化有差異；材料密度在輻照后上升而斷裂伸長率則大幅度下降，判定其在γ射線輻照劑量0.5MGy時即達(dá)到老化失效程度.

(3) 材料經(jīng)射線輻照過程中，交聯(lián)反應(yīng)與降解反應(yīng)同時進(jìn)行，這二者的交互作用造成乙丙橡膠電纜絕緣材料的老化損傷.具體損傷機(jī)理如下：

首先，在低劑量時(<1MGy)，分子鏈?zhǔn)芨吣芰喀蒙渚€輻照而斷裂形成自由基，并與氧結(jié)合進(jìn)一步形成過氧化自由基，此時材料氧化降解程度大于交聯(lián)反應(yīng)，有酮、脂肪酯等產(chǎn)物生成，拉伸強(qiáng)度下降，體積電阻率升高；高劑量時(>1MGy)交聯(lián)反應(yīng)程度加大，鏈段運動性受阻，結(jié)晶區(qū)被破壞，材料脆性提高，性能嚴(yán)重劣化.

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Evaluation on Irradiation Aging and Degradation Mechanism of Ethylene-Propylene Rubbers for Nuclear Cable Insulators

HU Shimeng, YANG Zhenguo

(DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Irradiation resistance of cable insulation polymers plays critical roles to the safety and reliability of electricity transmission in nuclear power plants. The typical cable insulators—ethylene-propylene rubbers(EPR)—were chosen to study the radiochemical degradations by being subject to gamma irradiation aging test. Degradations in the physical properties, micro-morphologies and micro-structures of EPR were evaluated through a series of characterization methods and the mechanisms related were also investigated and identified. Results suggested that chain scission is the dominant mechanism under lower accumulated doses(<1MGy), forming ketones and esters; whereas under higher accumulated doses(>1MGy), cross-linking reaction prevails, leading to reduction of elasticity and molecular mobility, particularly in 10MGy conditions when EPR aged heavily.

ethylene-propylene rubber; cable insulator; gamma irradiation; aging

0427-7104(2016)04-0496-08

2016-01-29

胡詩萌(1991—),女，碩士研究生；楊振國，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： zgyang@fudan.edu.cn.

TQ 336.5

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