有色金屬礦區(qū)農(nóng)田土壤-水稻鎘積累狀況及其響應(yīng)關(guān)系研究

季夢(mèng)蘭，嚴(yán)俊，林華，張學(xué)洪，李海翔*1. 桂林理工大學(xué)，巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004 2. 桂林理工大學(xué)，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004

有色金屬礦區(qū)農(nóng)田土壤-水稻鎘積累狀況及其響應(yīng)關(guān)系研究

季夢(mèng)蘭1， 2，嚴(yán)俊1， 2，林華1， 2，張學(xué)洪1， 2，李海翔1， 2*
1. 桂林理工大學(xué)，巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004 2. 桂林理工大學(xué)，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004

位于西江上游的河池地區(qū)被譽(yù)為中國(guó)的“有色金屬之鄉(xiāng)”，重金屬產(chǎn)業(yè)經(jīng)過(guò)多年選礦開(kāi)礦的工業(yè)化發(fā)展使得當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重的重金屬污染。為評(píng)價(jià)廣西西江流域中上游主要地區(qū)礦業(yè)活動(dòng)對(duì)土壤和糙米質(zhì)量安全的影響，采集研究區(qū)域內(nèi)水稻及其對(duì)應(yīng)土壤樣本進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，參照《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ332—2006），當(dāng)pH＜6.5、6.50≤pH≤7.50、pH＞7.5時(shí)，土壤Cd含量超標(biāo)率分別達(dá)到90.63%、96.97%、98.36%；參照《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762 —2012），糙米Cd含量的超標(biāo)率為19.34%。單因子污染評(píng)價(jià)表明，超過(guò)50%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤Cd處于重度污染，僅有10%左右調(diào)查樣點(diǎn)的土壤Cd屬于清潔等級(jí)，且上游地區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)Cd污染較為嚴(yán)重。分別建立了水稻糙米Cd含量、糙米Cd生物富集系數(shù)與土壤有效態(tài)Cd含量、土壤pH值以及土壤有機(jī)質(zhì)含量的定量關(guān)系，模型擬合度均高于50%。預(yù)測(cè)糙米Cd含量擬合度較好的模型為多元非線性回歸模型，預(yù)測(cè)糙米 Cd生物富集系數(shù)擬合度較好的為多元線性回歸模型。多元回歸模型的回代檢驗(yàn)和殘差分析表明，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)性較好，殘差值較小且均勻分布，在一定程度上可以用來(lái)預(yù)測(cè)水稻糙米Cd的積累情況。

土壤；水稻糙米；Cd；響應(yīng)關(guān)系；預(yù)測(cè)模型

引用格式：季夢(mèng)蘭， 嚴(yán)俊， 林華， 張學(xué)洪， 李海翔. 有色金屬礦區(qū)農(nóng)田土壤-水稻鎘積累狀況及其響應(yīng)關(guān)系研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2016， 25（6）: 1039-1046.

JI Menglan， YAN Jun， LIN Hua， ZHANG Xuehong， LI Haixiang. Cadmium Accumulation in Paddy Soil-rice System and Their Response Relationship in Non-ferrous Metal Mine Area ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（6）: 1039-1046.

人口的迅速增長(zhǎng)，城鎮(zhèn)化、工業(yè)化進(jìn)程的加快等導(dǎo)致土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，其中最為突出的是農(nóng)田土壤鎘（Cd）污染（Nabulo et al.，2010）。Cd作為一種高毒性且易于從土壤轉(zhuǎn)移到植物中的重金屬元素，主要通過(guò)食物鏈來(lái)發(fā)揮其毒性作用，對(duì)人和動(dòng)物的腎臟、肝臟、肺、心血管系統(tǒng)，免疫、造血系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)都會(huì)造成不利影響（Fowler，2009）。有色金屬（如Zn、Pb等）（Bi et al.，2006；Satarug et al.，2003）在開(kāi)采、冶煉、加工等過(guò)程中所引起的伴生金屬 Cd的排放被認(rèn)為是環(huán)境中 Cd污染的主要來(lái)源。Cd易遷移的特性導(dǎo)致了大范圍的農(nóng)田土壤污染問(wèn)題（Bolan et al.，2013）。土壤Cd污染對(duì)水稻的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題由來(lái)已久。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)土壤-水稻系統(tǒng)重金屬污染展開(kāi)了很多研究，主要集中于重金屬遷移轉(zhuǎn)化特征及其機(jī)理探究，且大多是以室內(nèi)盆栽試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)施的，其結(jié)果能在一定程度上反映土壤-水稻系統(tǒng)重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律及其生物有效性，但受人為因素影響太多，使其結(jié)果不夠全面，具有一定的片面性。用來(lái)描述土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)重金屬關(guān)聯(lián)特征的關(guān)系模型主要有：一是采用吸收系數(shù)或富集系數(shù)來(lái)表示農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收富集能力，且受作物品種重金屬種類(lèi)等因素影響，預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較大（方鳳滿(mǎn)等，2010；Su et al.，2010）；二是采用機(jī)理模型法，該法待定的相關(guān)參數(shù)較多且較難以被測(cè)定，機(jī)理尚不十分明確，因此在實(shí)際應(yīng)用中也較難推廣（De et al.，2008）；三是采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头▽?duì)植物體中重金屬含量進(jìn)行估算，一般會(huì)涉及到土壤重金屬含量和土壤理化性質(zhì)。常用的基本表達(dá)形式為多元回歸模型（Adams et al.，2004）。

西江流域是珠江水系的主干流，其在廣西境內(nèi)的集水面積占全流域集水面積的85.7%，是廣西主要的糧食產(chǎn)區(qū)。位于西江流域上游的河池地區(qū)是中國(guó)著名的“有色金屬之鄉(xiāng)”，礦產(chǎn)豐富，礦業(yè)活動(dòng)頻繁（張新英等，2010）。然而，礦產(chǎn)資源的頻繁開(kāi)采在帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也因其過(guò)度以及不合理的開(kāi)發(fā)導(dǎo)致大量的礦業(yè)廢棄物所攜帶的重金屬被釋放到環(huán)境中，使得當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴救找鎳?yán)重（項(xiàng)萌等，2010）。翟麗梅等（2009）對(duì)廣西西江流域農(nóng)業(yè)土壤中Cd的空間分布規(guī)律及水稻中Cd的超標(biāo)情況進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，土壤與水稻糙米Cd污染均較嚴(yán)重，且高Cd暴露風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域主要集中在流域上游距礦區(qū)80 km以?xún)?nèi)的范圍。長(zhǎng)期食用Cd含量超標(biāo)的大米，可能會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。本文重點(diǎn)以西江流域礦業(yè)活動(dòng)密集的上中游地區(qū)為研究區(qū)域，大范圍的采集野外土壤和對(duì)應(yīng)水稻樣本進(jìn)行分析，考察此區(qū)域農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)Cd污染情況以及水稻糙米Cd積累問(wèn)題。有研究表明，水稻植株對(duì)Cd有很強(qiáng)的積累性，其積累能力與農(nóng)田土壤的生態(tài)環(huán)境及水稻的基因型等影響因素有關(guān)（Li et al.，2010）?；趯?shí)際采樣難度考慮，本文僅選擇對(duì)水稻糙米Cd積累影響較大的土壤重金屬含量及土壤基本理化性質(zhì)（主要為pH和有機(jī)質(zhì)）進(jìn)行分析，探索土壤-水稻系統(tǒng)Cd污染的定量的表達(dá)關(guān)系，以期為從區(qū)域尺度上評(píng)價(jià)土壤Cd污染對(duì)水稻安全生產(chǎn)的影響提供參考。

1　材料與方法

1.1調(diào)查區(qū)概況

位于西江上游的河池地區(qū)被譽(yù)為中國(guó)的“有色金屬之鄉(xiāng)”，礦產(chǎn)資源遍布河池11個(gè)縣市，南丹縣、羅城縣、金城江區(qū)、環(huán)江縣等為主要成礦帶。其礦產(chǎn)資源豐富，原生錫礦保有量占全國(guó)總儲(chǔ)量的三分之一；銻、鉛和鋅礦金屬儲(chǔ)量居全國(guó)第二位；銦礦保有量名列世界第一（廖錦成，2009）。2011年全市生產(chǎn)含汞、鉻、鎘、鉛、砷等重金屬的企業(yè)共154家，主要分布在南丹縣、金城江區(qū)、環(huán)江縣和羅城縣（黃奎賢等，2012）。因此，本次采樣范圍主要集中于有色金屬礦業(yè)活動(dòng)頻繁的西江流域的中上游地區(qū)。

圖1　西江流域中上游采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1　The location of sampling sites in the upper-middle reaches of Xijiang River draining

1.2樣品采集與處理

2014年7月，進(jìn)行土壤-水稻一一對(duì)應(yīng)的大田采樣，采集水稻及其對(duì)應(yīng)土壤樣本190對(duì)。采樣點(diǎn)主要集中于流域沿河、沿江的礦區(qū)周邊以及大片糧食產(chǎn)區(qū)。采樣范圍覆蓋廣西西江流域上中游的主要地區(qū)，包括來(lái)賓、合山、象州、羅城、柳城、宜州、柳州、環(huán)江、金城江、南丹、，都安，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采用GPS技術(shù)進(jìn)行定點(diǎn)，土樣樣品均取自10 m×10 m樣方的4個(gè)頂點(diǎn)，各點(diǎn)取表層（0～20 cm）土壤1 kg，混勻后用四分法縮分，留取1 kg混合樣帶回實(shí)驗(yàn)；土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干，粉碎，過(guò)20目尼龍篩（用于土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)的測(cè)定）；再四分法棄取，粉碎，過(guò) 100目尼龍篩（用于土壤重金屬全量及有效態(tài)的測(cè)定）。水稻樣品取可食部分（糙米），用自來(lái)水和超純水沖洗，晾干，60 ℃下烘干48 h，粉碎待測(cè)。

1.3樣品分析與數(shù)據(jù)處理

土壤樣品采用HNO3-H2O2（EPA 3050B）（陳同斌等，2002）進(jìn)行消解，水稻糙米樣品用HNO3-HClO4法（廖曉勇等，2004）進(jìn)行消解。分析過(guò)程中分別加入土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-6）和植物標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB-23）進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品回收率均在 90%～110%之間。采用石墨爐-原子吸收光譜儀（AA-700，美國(guó)PE公司）測(cè)定樣品中Cd含量。土壤pH值用pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定，有機(jī)質(zhì)用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法（錢(qián)寶等，2011）測(cè)定，土壤有效態(tài)采用DTPA提取法（Zhang et al.，2010）。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，分析用水均為超純水。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Origin 7.5和SPSS 18.0，采用ArcGIS制作樣點(diǎn)分布圖。針對(duì)土壤-水稻系統(tǒng)重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，如仍以中國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—2008）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為參照，將會(huì)出現(xiàn)部分Cd超標(biāo)的土壤被劃分為作物安全生產(chǎn)的范圍。因此土壤重金屬評(píng)價(jià)臨界值采用較為嚴(yán)格的《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ332—2006）為參照。糙米重金屬評(píng)價(jià)臨界值采用《食品中污染物限量》（GB2762—2012），此標(biāo)準(zhǔn)中糙米中Cd的最高限量與《歐盟食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》（EC629—2008）中糙米Cd的最高限量一致。

2　結(jié)果與討論

2.1農(nóng)田土壤及水稻糙米Cd含量分析

表1為研究區(qū)域農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本統(tǒng)計(jì)量，土壤Cd與水稻糙米Cd經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布。研究區(qū)域內(nèi)，土壤pH值范圍為4.54～8.35。土壤Cd與《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ332—2006）相比，對(duì)應(yīng)各個(gè)土壤點(diǎn)位的pH值選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)限值。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，pH＜6.50時(shí)，土壤 Cd的超標(biāo)率為 90.63%；6.50≤pH≤7.50時(shí)，土壤 Cd的超標(biāo)率為 96.97%；pH＞7.50時(shí)，土壤Cd的超標(biāo)率為98.36%。流域內(nèi)糙米Cd最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.59 mg·kg-1，與《食品中污染物限量》（GB2762—2012）相比，糙米 Cd超標(biāo)率為19.34%。經(jīng)過(guò)分析可知，研究區(qū)域內(nèi)土壤Cd超標(biāo)非常嚴(yán)重，可能原因有：（1）廣西土壤Cd背景值（0.27 mg·kg-1）較高（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）；（2）研究區(qū)域內(nèi)礦業(yè)活動(dòng)頻繁。伴生的Cd隨著鉛鋅礦產(chǎn)的開(kāi)采、冶煉等過(guò)程進(jìn)入土壤被認(rèn)為是環(huán)境中Cd污染的主要來(lái)源（Bi et al.，2006）；（3）與采樣點(diǎn)的選擇有關(guān)，采樣集中于礦區(qū)周邊和大片糧食產(chǎn)區(qū)。已有研究表明，作物吸收和積累重金屬的量不是取決于土壤中重金屬的總量，而是取決于其有效態(tài)含量（趙勇等，2006）。在本研究中，調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤Cd嚴(yán)重超標(biāo)與水稻糙米Cd超標(biāo)率不高的比較分析進(jìn)一步驗(yàn)證了土壤Cd的生物有效性與土壤Cd全量之間無(wú)明顯相關(guān)性的結(jié)論。

表1　調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤及水稻糙米Cd含量及超標(biāo)情況Table 1　Soil and brown rice Cd contents and their exceeding standard rates in study area

2.2不同區(qū)域農(nóng)田土壤及水稻糙米Cd含量分析

考慮到采樣分布范圍較廣，各采樣區(qū)域土壤-水稻系統(tǒng)糙米重金屬積累情況各有不同。因此，將采樣點(diǎn)進(jìn)行區(qū)域劃分，分別對(duì)各小區(qū)域采樣點(diǎn)水稻糙米的積累情況進(jìn)行分析。針對(duì)此次采樣所覆蓋的西江流域上中游的主要地區(qū)，以位于西江流域上游且礦業(yè)活動(dòng)最為密集的南丹、環(huán)江、金城江為區(qū)域1；區(qū)域 2則為西江流域中游，主要包括宜州、都安、羅城、柳城、合山、來(lái)賓、象州等糧食產(chǎn)區(qū)。表2為兩個(gè)區(qū)域水稻糙米重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本統(tǒng)計(jì)量。從表中可以看出，區(qū)域1土壤Cd含量高于區(qū)域2，區(qū)域1的礦業(yè)活動(dòng)較為密集。從重金屬空間分布來(lái)看，西江流域上游土壤和糙米Cd污染較為嚴(yán)重，這可能與上游礦業(yè)活動(dòng)的影響有關(guān)。

表2　不同區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤及水稻糙米Cd含量及超標(biāo)情況Table 2　Soil and brown rice Cd content and their exceeding standard rates in different area

2.3土壤重金屬單因子污染評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)法是當(dāng)今研究者們針對(duì)土壤單一重金屬元素進(jìn)行污染評(píng)價(jià)時(shí)所使用的一般方法，數(shù)值小說(shuō)明該重金屬污染輕，反之則重。具體計(jì)算公式如下：

式中：Pi——土壤中重金屬i的單因子污染指數(shù)；

Ci——土壤中重金屬i實(shí)測(cè)值（mg·kg-1）；

Si——重金屬i的土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（mg·kg-1）。

當(dāng)土壤樣品單因子污染指數(shù)Pi≤l時(shí)說(shuō)明土壤樣品未被污染；Pi＞l時(shí)說(shuō)明土壤樣品已受污染。將污染物的污染程度劃分為4個(gè)等級(jí)（孔凡彬等，2014），如表3所示。

表3　Cd單因子污染指數(shù)污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 3　Grading standard for single-factor pollution index of Cd

根據(jù)公式（1），由重金屬的實(shí)測(cè)值、重金屬的土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（對(duì)應(yīng)各個(gè)土壤點(diǎn)位的pH值選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)限值）計(jì)算出PCd的值。土壤Cd的單因子污染指數(shù)見(jiàn)表4，經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布。由表 4可知，Cd的單因子污染指數(shù)范圍為0.38～75.31，平均值為4.84。

表4　土壤Cd的單因子污染指數(shù)Table 4　Single Factor Pollution Index of Cd in paddy soils

根據(jù)表3所列的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤Cd污染等級(jí)進(jìn)行頻數(shù)分布，如圖2所示?？梢钥闯觯^(guò)50%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤Cd處于重度污染等級(jí)，僅有10%左右調(diào)查樣點(diǎn)的土壤Cd屬于清潔等級(jí)。雖然土壤Cd污染非常嚴(yán)重，但也只能說(shuō)明在采樣時(shí)的外界環(huán)境條件下，采樣點(diǎn)土壤Cd的污染情況。因?yàn)椴蓸臃绞健h(huán)境條件、地域限制等各種因素的不同，不可避免地造成Cd在土壤中含量的差異。

圖2　土壤樣點(diǎn)Cd的單因子污染指數(shù)頻數(shù)分布Fig. 2　Frequencies of single factor pollution index of Cd in paddy soil

2.4土壤有效態(tài)Cd、pH、有機(jī)質(zhì)及Cd生物富集系數(shù)分析

有關(guān)植物吸收積累重金屬的影響因素的研究報(bào)道較多（Smith，2009），如土壤pH（Liu et al.，2013）、土壤有機(jī)質(zhì)含量（Bonten et al.，2008）、氧化還原電位（R?mkens et al.，2011）等，而pH、有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤重金屬Cd生物有效性的兩個(gè)重要元素（Yuan，2014）。農(nóng)作物對(duì)重金屬積累的難易程度可以直接通過(guò)農(nóng)作物體內(nèi)積累的重金屬含量進(jìn)行直觀表述，也可以通過(guò)重金屬的富集系數(shù)間接地反映。重金屬的生物富集系數(shù)（BCF）即植物某一組織中的重金屬含量與土壤中相應(yīng)重金屬含量之間的比值，反映了重金屬在植物體內(nèi)的富集作用的大小?？紤]到一般情況下，土壤重金屬有效態(tài)更能反映出重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其毒害水平，因此研究采用水稻糙米重金屬含量與土壤中相應(yīng)重金屬有效態(tài)含量的比值來(lái)反映土壤-水稻系統(tǒng)糙米對(duì)重金屬的富集能力。

借鑒前人研究經(jīng)驗(yàn)，本研究分析了土壤有效態(tài)Cd含量、pH、有機(jī)質(zhì)含量（SOM）、Cd生物富集系數(shù)（BCFCd），結(jié)果如表5所示。研究區(qū)域內(nèi)，土壤pH平均值為6.44，最大值為8.35，偏弱堿性。不同土壤中的有機(jī)質(zhì)含量變化差異很大，其含量與地域氣候、土壤類(lèi)型、耕作方式等因素密切相關(guān)。不同提取劑對(duì)土壤中Cd的提取效率不同，且土壤有效態(tài)Cd也受到諸如土壤理化性質(zhì)等多種因素的影響。DTPA提取態(tài) Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.040～5.99 mg·kg-1，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37 mg·kg-1。

表5　調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤有效態(tài)Cd含量、pH、SOM、富集系數(shù)Table 5　Soil available Cd content， pH， SOM and BCF in study area

2.5水稻糙米Cd與土壤有效態(tài)Cd、pH、有機(jī)質(zhì)的響應(yīng)關(guān)系

對(duì)土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM與水稻糙米Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w糙米Cd）、水稻糙米 Cd生物富集系數(shù)（BCFCd）的相關(guān)性研究發(fā)現(xiàn)，w糙米Cd與土壤有效態(tài)Cd、pH顯著相關(guān)（P＜0.01），與SOM也顯著相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)分別為0.497、-0.334、0.152；BCFCd與土壤有效態(tài) Cd、pH、SOM 也顯著相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為-0.499、-0.674、-0.272。基于上述結(jié)果，分別對(duì)土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM 與w糙米Cd、BCFCd進(jìn)行一元回歸分析，結(jié)果見(jiàn)表6。所建立的回歸方程中，F(xiàn)分布的顯著性概率均小于0.05，說(shuō)明因變量和自變量的線性關(guān)系是顯著的，可建立線性模型。決定系數(shù)r2可以用來(lái)衡量模型與數(shù)據(jù)的擬合程度，r2越大，說(shuō)明擬合的模型越能解釋因變量（糙米Cd含量）的變異性。比較可知，所建立的w糙米Cd的回歸模型擬合度較低，不足以解釋因變量的變化，若以此來(lái)預(yù)測(cè)水稻糙米Cd含量參考價(jià)值不大。但是，所建立的模型均能反映出土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM對(duì)水稻糙米Cd積累的影響趨勢(shì)。分別以土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM為橫坐標(biāo)，w糙米Cd、BCFCd為縱坐標(biāo)，對(duì)以上所建立的 6個(gè)模型做出散點(diǎn)圖（圖 3）。由圖 3可知，w糙米Cd與土壤有效態(tài)Cd、SOM呈正相關(guān)，與土壤pH呈負(fù)相關(guān)；BCFCd與土壤有效態(tài)Cd、SOM均呈負(fù)相關(guān)。且就擬合程度而言，糙米Cd生物富集系數(shù)的回歸模型更能反映單個(gè)影響因素對(duì)水稻糙米重金屬積累的影響。

表6　農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)中Cd積累的一元回歸模型Table 6　Unitary regression models of Cd in paddy soil-rice system

基于上述分析表明，土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM與水稻糙米Cd的積累具有明顯的相關(guān)性。因此，嘗試研究利用3個(gè)因素對(duì)w糙米Cd、BCFCd進(jìn)行估算具有一定的實(shí)際意義。通過(guò)多元回歸分析，得到w糙米Cd、BCFCd和土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM的定量回歸關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表7。

模型1、3為多元線性回歸方程，2、4為多元非線性回歸方程。由表7可知，回歸方程的線性關(guān)系顯著。模型1、2分別可以解釋糙米Cd含量47.1%、59.6%的變異性；模型 3、4分別可以解釋糙米 Cd生物富集系數(shù)47.1%、59.6%的變異性。從模型與數(shù)據(jù)擬合程度這一標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，運(yùn)用多元非線性回歸方程來(lái)預(yù)測(cè)w糙米Cd較理想，運(yùn)用多元線性回歸方程來(lái)預(yù)測(cè)BCFCd較理想。為了驗(yàn)證所建立的模型是否合理，還需要通過(guò)模型的回代檢驗(yàn)以及殘差分析來(lái)對(duì)模型的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖3　土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM對(duì)水稻糙米Cd積累的影響Fig. 3　Effects of soil available， pH and SOM on Cd in brown rice

表7　農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)中Cd積累的多元回歸模型Table 7　Multivariate regression models of Cd in paddy soil-rice system

圖4為w糙米Cd、BCFCd的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)關(guān)系。從圖4可以看出，w糙米Cd、BCFCd的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性均達(dá)到了顯著水平（P＜0.001），由此說(shuō)明土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM影響著土壤Cd的生物有效性，進(jìn)而影響水稻糙米對(duì)Cd的吸收與積累。因此，可以通過(guò)土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM對(duì)w糙米Cd、BCFCd進(jìn)行預(yù)測(cè)。圖5為w糙米Cd、BCFCd統(tǒng)計(jì)模型的殘差圖。由圖可知，w糙米Cd的正負(fù)殘差比較均勻地分布在Y=0的直線兩側(cè)，分布比較對(duì)稱(chēng)，且殘差值較小，處于（-0.5， 0.5）之間；BCFCd正負(fù)殘差均勻?qū)ΨQ(chēng)地分布在 Y=0的直線兩側(cè)，處于（-1， 1）之間。由此可認(rèn)為所建立的模型均具有良好的擬合效果，以此來(lái)預(yù)測(cè)w糙米Cd、BCFCd具有較高的可靠性。

圖4　水稻糙米Cd含量、生物富集系數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系Fig. 4　Correlation of computed and measured Cd content， BCF in brown rice

圖5　水稻糙米Cd統(tǒng)計(jì)模型的殘差圖Fig. 5　Distribution of residual induced by Cd statistical model of brown rice

在僅考慮土壤有效態(tài)Cd、pH、SOM這3個(gè)影響因素建立的水稻糙米Cd含量的非線性預(yù)測(cè)模型中，R2=0.596，表明該模型僅能解釋糙米 Cd含量59.6%的變異性；與此相比較而言，建立的水稻糙米Cd生物富集系數(shù)的線性預(yù)測(cè)模型中，R2=0.536，能解釋糙米Cd生物富集系數(shù)53.6%的變異性。在以往土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)重金屬預(yù)測(cè)的研究中，模型的擬合程度優(yōu)于本研究的有很多，但大多是基于盆栽試驗(yàn)或小范圍的田間試驗(yàn)獲得的，且擬合效果受諸如土壤、作物品種等多種因素影響，不可一概而論。Ding et al.（2013）通過(guò)盆栽試驗(yàn)，建立了胡蘿卜Cd含量與土壤Cd全量、pH、有機(jī)質(zhì)之間的預(yù)測(cè)模型，模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.90以上。Yang et al. （2016）則通過(guò)溫室試驗(yàn)，探究了玉米As生物富集系數(shù)與土壤 pH、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量之間的響應(yīng)關(guān)系。這些結(jié)果投入到生產(chǎn)實(shí)際中可能會(huì)有一定的局限性，但是在方法和思路上對(duì)于重金屬生物有效性的預(yù)測(cè)具有較高的參考價(jià)值。在水稻糙米重金屬含量預(yù)測(cè)的研究上，劉影等（2007）通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)調(diào)研所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，建立了水稻籽粒 Cd與土壤Cd全量、pH、有機(jī)質(zhì)之間的關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.60。丁園等（2012）通過(guò)小范圍的田間試驗(yàn)，利用多元線性回歸的方法建立了土壤中Cu、Cd植物有效性與土壤理化性質(zhì)（土壤中重金屬全量、pH、有機(jī)質(zhì)、速效磷）的統(tǒng)計(jì)模型，擬合效果較好。已有研究表明，重金屬的生物有效性與其有效態(tài)含量顯著相關(guān)。竇磊等（2008）在實(shí)際采樣研究中，以可提取態(tài)的富集系數(shù)較好地指示了土壤可提取態(tài)重金屬向蔬菜的轉(zhuǎn)移的特征。在前人研究的啟發(fā)下，本研究直接選取土壤Cd有效態(tài)、pH、SOM 這3個(gè)重要因素，直接探究其對(duì)水稻糙米Cd積累的影響。=由于采樣范圍分布較廣，在采樣過(guò)程中，尚未考慮農(nóng)業(yè)活動(dòng)（耕作方式、農(nóng)藥化肥等）、地域氣候、水稻品種等因素對(duì)統(tǒng)計(jì)模型的影響，且農(nóng)田-土壤系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，除了所考慮的影響因素外，土壤理化性質(zhì)（除pH、SOM外）等因素對(duì)統(tǒng)計(jì)模型均有影響。雖然本研究所建立的模型的可靠性受到諸多因素的影響，但在缺乏可靠預(yù)測(cè)模型的大環(huán)境下其對(duì)土壤Cd污染對(duì)水稻吸收積累Cd的影響評(píng)價(jià)仍具有一定積極的參考意義。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)重金屬Cd含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)西江流域中上游土壤Cd污染非常嚴(yán)重，土壤中Cd含量的幾何均值高于廣西土壤背景值。當(dāng)土壤pH＜6.5、6.5≤pH≤7.5、pH＞7.5時(shí)，土壤 Cd的超標(biāo)率分別為 90.63%、96.97%、98.36%；對(duì)應(yīng)的水稻糙米部分被污染，超標(biāo)率為19.34%。由單因子污染評(píng)價(jià)可知，超過(guò)50%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤Cd處于重度污染等級(jí)，約90%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤受到Cd污染。

（2）分區(qū)域?qū)r(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)重金屬Cd含量進(jìn)行分析，由于采樣分布范圍較廣，各采樣區(qū)域土壤-水稻系統(tǒng)重金屬積累情況有所不同。位于西江流域上游且礦業(yè)活動(dòng)較為密集的南丹、環(huán)江、金城江等地Cd污染較嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)從源頭加強(qiáng)預(yù)防礦業(yè)活動(dòng)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的污染。

（3）由土壤重金屬污染單因子評(píng)價(jià)可知，超過(guò)50%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤Cd處于重度污染水平，約90%的調(diào)查樣點(diǎn)土壤已被 Cd污染。需加大對(duì)土壤 Cd污染的治理力度，同時(shí)，建議通過(guò)調(diào)查研究，因地制宜，發(fā)展種植對(duì)Cd富集作用相對(duì)較弱的農(nóng)作物。

（4）一元回歸分析結(jié)果表明土壤有效態(tài) Cd、pH、SOM與水稻糙米Cd的積累具有明顯的相關(guān)性?；?個(gè)因素對(duì)水稻糙米Cd積累的影響，建立了水稻糙米Cd含量、Cd生物富集系數(shù)的預(yù)測(cè)模型。其中，預(yù)測(cè)糙米Cd含量擬合度較好的多元非線性回歸模型及預(yù)測(cè)糙米Cd生物富集系數(shù)擬合度較好的多元線性回歸模型分別為：

（5）本文僅探討了土壤有效態(tài)Cd含量、pH、 SOM對(duì)水稻糙米重金屬積累的影響，該預(yù)測(cè)模型仍具有一定的局限性。若對(duì)其進(jìn)行深入研究，應(yīng)盡可能地考慮自然條件和人為活動(dòng)的復(fù)雜性，如農(nóng)業(yè)活動(dòng)、地理環(huán)境、水稻品種等因素對(duì)統(tǒng)計(jì)模型的影響，綜合各種因素的共同影響。

（6）本文所建立的預(yù)測(cè)模型對(duì)于評(píng)價(jià)土壤重金屬污染對(duì)水稻吸收積累重金屬的影響具有一定積極的參考意義。但是考慮到實(shí)際情況，僅對(duì)模型的有效性進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，還未對(duì)模型進(jìn)行實(shí)際采樣的驗(yàn)證，有待進(jìn)一步完善。

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Cadmium Accumulation in Paddy Soil-rice System and Their Response Relationship in Non-ferrous Metal Mine Area

JI Menglan1， 2， YAN Jun1， 2， LIN Hua1， 2， ZHANG Xuehong1， 2， LI Haixiang1， 2*
1. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

Hechi City is in the upper reaches of Xijiang River， which is the most famous town of non-ferrous metals in China. The ecological environment is suffering serious heavy metals pollution due to long-term mining， smelting， processing and industrialization. In order to assess the impact of mining activities on soil and quality and safety of brown rice in the main regions of the upper-middle reaches of Xijiang River draining in Guangxi province， soil samples and corresponding rice samples were collected from study area. According to the Environmental Quality Evaluation Standards for Edible Agricultural Products （HJ332—2006）， the exceed standard rates of Cd contents in soil were 90.63%， 96.97%， 98.36% when soil pH＜6.5， 6.50≤pH≤7.50， and pH＞7.5，respectively. According to the Food Contaminants MRLs Standards （GB2762—2012）， the over standard rate of Cd content in brown rice was 19.34%. The single-factor evaluation showed that more than 50% of soil samples were severely polluted by Cd， and only 10% of soil samples contained Cd were in a clean level. Cd pollution in soil-rice system was more serious in the upper reaches of Xijiang River. Quantificational relationships were developed respectively for testing and quantifying the relations among Cd concentration in soil and bioconcentration factors （BCF） of Cd in brown rice with the soil available Cd concentration， soil pH and organic matters （SOM， %）. The fitting degrees of the model were higher than 50%. Results showed that multiple nonlinear regression was better to predict Cd contents in brown rice， while multiple linear regression was ideal to predict BCF of Cd. At the same time，the regression and residue analysis showed a good correlation with the computed and measured Cd concentration in rice grain which corresponded with a small and uniformly distributed residual， and this reveals the model used for the preliminary prediction of the Cd concentration in brown rice grains is reliable and reasonable to a certain extent. Research on the accumulation characteristics and responses of heavy metals in soil-rice system would be a practical significance for guiding practice production.

soil； brown rice； cadmium； response relationship； prediction model

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.06.018

X53

A

1674-5906（2016）06-1039-08

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013GXNSFBA019208）；“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專(zhuān)項(xiàng)

季夢(mèng)蘭（1991年生），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘傥廴究刂评碚撆c技術(shù)。E-mail: 80140321@qq.com

李海翔（1984年生），男，博士，講師，主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)研究。E-mail: lihaixiang0627@163.com

2016-03-07