苊低壓加氫合成四氫苊和全氫苊的研究

趙　巍，　王海洋，　臧　娜，2，　許浩然，　馬賽勇，　王守凱，2*（. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 4044；2. 中唯煉焦技術國家工程研究中心有限責任公司，遼寧 鞍山 4044）

苊低壓加氫合成四氫苊和全氫苊的研究

趙巍1，王海洋1，臧娜1，2，許浩然1，馬賽勇1，王守凱1，2*
（1. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2. 中唯煉焦技術國家工程研究中心有限責任公司，遼寧 鞍山 114044）

在間歇式高壓反應釜中，采用Ni/γ-Al2O3加氫催化劑，在較低的反應溫度和壓力下，進行了苊加氫合成四氫苊和全氫苊的實驗研究?？疾炝朔磻獪囟?、H2壓力、催化劑用量和反應時間對苊轉化率、四氫苊和全氫苊選擇性的影響規(guī)律。實驗結果表明，溫度是影響加氫反應的主要因素，在催化劑用量為5%（與苊重量比）、壓力2.0 MPa、反應15 h條件下，當反應溫度為140℃，主要生成四氫苊產(chǎn)品，選擇性為94%，反應溫度為180℃，主要生成全氫苊產(chǎn)品，選擇性為98%。

苊；四氫苊；全氫苊；加氫

苊來源于煤焦油，在洗油中的平均含量為1.2%～1.5%，是一種重要的精細化工中間體，在有機合成中有著廣泛的應用。如苊可以氧化制備1，8-萘酐，再經(jīng)亞胺化后制得的1，8-萘酰亞胺吸收紫外線后可發(fā)出藍紫色熒光，可做熒光增白劑［1］；苊脫氫制備苊烯，用于合成樹脂材料［2］；苊經(jīng)加氫飽和制備四氫苊和全氫苊，得到低毒性產(chǎn)物在高分子、醫(yī)藥以及燃料等領域都有著廣泛的應用［3-5］。

苊的加氫反應已有若干文獻報道，加氫技術也在不斷改進。但大多氫化反應的條件比較苛刻。如使用Raney Ni作為催化劑［6］，反應溫度和壓力都較高，改進使用鎳-硅藻土催化劑反應溫度在180～300℃［7］，氧化鋁骨架鎳-鉻催化劑亦需180℃［8］。另一方面，采用貴金屬催化劑釕、銠、鈀等催化劑雖然可以降低氫化反應對溫度和壓力的要求［9］，但價格昂貴且易失活，無法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本文參照Ni/γ-Al2O3加氫催化劑的優(yōu)點及應用特點［10］，考察了苊的低壓加氫反應，最終得到全氫苊或四氫苊產(chǎn)品及在低溫、低壓下的最佳氫化工藝條件，使加氫工藝更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1　實驗

1.1儀器和試劑

儀器：GC-14B氣相色譜儀（日本島津公司）、Agilent19019GC/MS質譜儀（美國Agilent公司）、FYX0.3間歇式高壓反應釜（大連通產(chǎn)高壓容器制造有限公司）、2X-8G雙極旋片式真空泵（上海南光真空泵廠）。

試劑：苊（99%，鞍鋼實業(yè)三塊石化工廠）、Ni/γ-Al2O3加氫催化劑（工業(yè)級，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司）、氫氣（高純氫，撫順隆億石油化工有限公司）、石油醚（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2實驗步驟

將固體苊154.2 g（1 mol）溶于石油醚1 000 mL中，加入2 L高壓釜中，按苊質量的5%加入Ni/γ-Al2O3加氫催化劑7.7 g，密封高壓釜。依次用氮氣、氫氣置換，加熱前使釜內(nèi)氫氣壓力為1.0 MPa。開始加熱，達到預定反應溫度后補充氫氣壓力到2.0 MPa，并在反應過程中維持壓力不變。氣相色譜監(jiān)控反應進程，反應完全后將釜液取出，過濾催化劑得到無色透明液體，回收溶劑后，蒸餾得到苊加氫產(chǎn)品。反應溫度在140℃時得到以四氫苊為主的加氫產(chǎn)物，經(jīng)精餾得產(chǎn)物138.2 g（0.885 mol），色譜純度為99.6%（GC面積歸一化法），收率為88.5%（以苊計摩爾收率）。反應溫度在180℃時得到全氫苊（含四種同分異構體）152.5 g（0.928 mol），色譜純度為99.5%（GC面積歸一化法），收率為92.8%（以苊計摩爾收率）。具體反應方程式如圖1所示。

圖1　苊加氫反應方程式

1.3分析方法

氣相色譜分析條件：毛細管色譜柱為Se-30（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：起始溫度100℃，以10℃/min的速率升至280℃，保持5 min。進樣口溫度280℃，檢測器溫度280℃。

2　結果與討論

2.1苊加氫產(chǎn)物組成

在不同的加氫反應條件下，苊加氫飽和程度不同，包括逐環(huán)加氫、異構化、開環(huán)和烷基脫除等平行與連串反應。采用氣質聯(lián)用對樣品進行分析發(fā)現(xiàn)，苊在低溫低壓下（低于180℃，2.0 MPa），加氫產(chǎn)物主要為四氫苊、全氫苊，未發(fā)現(xiàn)有開環(huán)及烷基脫除產(chǎn)物。壓力2.0 MPa、溫度180℃和催化劑用量5%（相對苊）條件下，考察不同苊轉化率對加氫產(chǎn)物組成的影響，結果如圖2所示。

圖2　苊的轉化率對加氫產(chǎn)物組成的影響溫度180℃；H2壓力2 MPa；催化劑用量5%

從圖2可知，隨著苊轉化率的提高，四氫苊的收率先升高后下降，最高收率在90%左右，全氫苊的收率逐漸升高，最高收率在98%左右。隨著全氫苊的收率明顯上升，四氫苊的收率隨之下降。這是由于在加氫反應開始階段，反應主要是由動力學控制，遵循“多環(huán)優(yōu)先”的原則，因此在初期反應時以生成四氫苊為主。但當四氫苊濃度增加到一定程度時，催化劑與其接觸幾率高于原料苊，將進一步加氫生成全氫苊。表現(xiàn)出四氫苊的組成下降，全氫苊的組成上升，是連串反應的特征現(xiàn)象。

2.2反應溫度的影響

反應壓力為2.0 MPa、催化劑用量為5%（相對苊），時間為15 h，考察溫度對苊加氫反應的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，苊的轉化率已接近100%。四氫苊的組成先升高后減少，呈現(xiàn)反“S”型曲線，全氫苊的組成曲線呈現(xiàn)“S”型曲線。同時可以看到，當反應溫度在140℃時，雖然原料苊已經(jīng)消失，但生成物的組成幾乎全部為四氫苊。由于低溫加氫的初期過程中，稠環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴更易加氫飽和，而過低的能量無法打破單環(huán)芳烴的π鍵平衡，因此產(chǎn)品只有四氫苊。當溫度高于140℃時，四氫苊才開始再次加氫轉化，全氫苊的組成迅速的升高，最終產(chǎn)品幾乎全部轉化為全氫苊。但溫度高于180℃時，發(fā)現(xiàn)有開環(huán)裂化現(xiàn)象，因此控制加氫反應溫度在180℃。

圖3　溫度對加氫產(chǎn)物組成的影響時間15 h；H2壓力2 MPa；催化劑用量5%

圖4　壓力對加氫產(chǎn)物組成的影響溫度180℃；時間15 h；催化劑用量5%

2.3H2壓力的影響

反應溫度為180℃，時間為15 h，催化劑用量為5%（相對苊），考察不同的反應壓力對加氫反應的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，當壓力在2.0 MPa時原料苊已經(jīng)消失，并且四氫苊全部轉化為全氫苊。體系反應壓力影響較大，壓力增大，苊的轉化率升高，四氫苊的質量分數(shù)下降，說明壓力升高有助于芳環(huán)的加氫飽和，這是由于芳環(huán)具有較好的共振穩(wěn)定性，需要一定的反應溫度和壓力才能打破這種穩(wěn)定性。芳環(huán)逐漸飽和是一個體積縮小的反應，因而加大壓力也有利于加氫平衡向右移動，提高了苊和四氫苊的加氫飽和能力。反應壓力對開環(huán)產(chǎn)物影響較小，這可能與開環(huán)反應過程中反應前后分子數(shù)變化較小有關。從生產(chǎn)操作安全性考慮，選用反應壓力為 2.0 MPa。

2.4催化劑用量的影響

反應溫度為180℃，壓力為2.0 MPa，時間為15 h，考察催化劑用量對苊加氫反應的影響，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，催化劑用量低于4%時反應速率較慢，反應時間長。當高于5%的用量時，一定反應時間內(nèi)催化劑的利用率已經(jīng)達到平臺，催化劑利用率低。從經(jīng)濟上考慮應當盡可能的減少催化劑的使用量，因此催化劑的用量在4%～5%的范圍內(nèi)比較合理。

圖5　催化劑用量對四氫苊和全氫苊組成的影響溫度180℃；時間15 h；H2壓力2 MPa

圖6　反應時間對加氫產(chǎn)物組成的影響溫度180℃；H2壓力2 MPa；催化劑用量5%

2.5反應時間的影響

反應溫度為180℃，H2壓力為2.0 MPa，Ni/γ-Al2O3催化劑用量為5%（相對苊）考察反應時間對加氫反應的影響，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，當反應時間在15 h時，原料苊已經(jīng)消失，并且四氫苊全部轉化為全氫苊。反應時間在15 h以下時，反應過程是四氫逐漸向全氫苊轉化過程，隨反應時間延長，產(chǎn)品基本是全氫苊時，加氫產(chǎn)物基本保持不變，因此確定反應時間為15 h。

2.6催化劑回用次數(shù)考察

待一次反應結束后，使催化劑完全沉降于釜底后濾出上層清液，然后再定量加入苊和石油醚重復進行反應，考察催化劑的壽命，實驗結果如表1所示。

表1　催化劑回用次數(shù)考察

由表1可見，催化劑初活性較高，在反應溫度為180℃時，反應至第8釜后催化劑活性有所下降，從第9釜開始將反應時間升至17 h，選擇性降低至93.7%。隨催化劑使用次數(shù)的增加反應時間延長。進行到第12釜時反應時間延長至20 h，此時催化劑活性已大幅下降，原因主要是催化劑活性組分流失和部分Ni顆粒團聚造成的。

3　結論

采用Ni/γ-Al2O3加氫催化劑，研究苊低壓液相加氫工藝條件：催化劑的用量為5%（重量比），H2壓力為2.0 MPa，反應溫度140℃，得到四氫苊為主產(chǎn)品，選擇性為94%；反應溫度180℃，得到全氫苊為主產(chǎn)品，選擇性為98%。苊的加氫飽和是一個主要生成四氫苊和全氫苊的可逆連串反應，同時在溫度高于180℃時，存在著少量飽和產(chǎn)物的進一步加氫裂化反應；提高反應壓力，苊的轉化率和芳環(huán)加氫飽和程度得到提高，但對加氫裂化反應影響較小。Ni/γ-Al2O3催化劑有較高的初活性和較長的使用壽命，催化劑可以循環(huán)使用10次，該工藝降低了苊加氫反應的操作壓力，產(chǎn)量高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 陳明強， 胡瑩玉， 沈永嘉. 苊的硝化反應［J］. 染料工業(yè)， 2001， 38（1）: 21-23.

［2］ 柳波， 沈永嘉， 董黎芬， 等. 1，8-苊酰亞胺衍生物的制備及其應用［J］. 染料工業(yè)， 1995， 32（5）: 26-27.

［3］ Elizabeth A， Brian K.， Carlos N. Fundamental optical properties of linear and cyclic alkanes: VUV absorbance and Index of Refraction［J］. J Phys Chem A， 2009， 113（33）: 9337-9347.

［4］ 王華， 張云霞. 鹽酸美金剛胺的合成［J］. 化工管理， 2014（14）: 140-141.

［5］ 萬響林. 1，3-二甲基金剛烷的工業(yè)化生產(chǎn)及其應用［J］. 廣東化工， 2014， 41（10）: 96-106.

［6］ E I Bagrii， M V Tsodikov. Acenaphthene and fluorene hydrogenation on industrial aluminum oxide catalysts in a flow system［J］. Petroleum Chemistry， 2014， 54（2）: 100-104.

［7］ Naruse Y. Selective preparation of cis-perhydroacenaphthene: US， 4783565［P］. 1988-11-08.

［8］ 胡曉春， 孔黎春. 1，3二甲基金剛烷的合成［J］. 合成化學， 2006， 14（2）: 206-207.

［9］ Naruse Y. Selective preparation of trans-perhydroacenaphthene: US， 4761510［P］. 1988-08-02.

［10］ 朱紅英， 張曄， 邱澤剛. 反應條件對萘飽和加氫的影響［J］. 精細化工， 2009， 26（5）: 512-516.

Synthesis of Tetrahydroacenaphthene and Perhydroacenaphthene by Low Pressure Hydrogenation of Acenaphthene

ZHAO Wei1，WANG Hai-yang1，ZANG Na1，2，XU Hao-ran1，MA Sai-yong1，WANG Shou-kai1，2*
（1. Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy co.， Ltd， Anshan 114044， China；2. National Engineering Research Center for Coking Technology， Anshan 114044， China）

Tetrahydroacenaphthene （THAce） and perhydroacenaphthene （PHAce） was synthesized by hydrogenation of acenaphthene （Ace） under low pressure on highly dispersed Ni/γ-Al2O3catalyst. Effects of temperature， H2pressure， reaction time and catalyst dosage on conversion of Ace and selectivity to THAce and PHAce were investigated. The experimental results showed that temperature was the principal factors of the hydrogenation processes. The optimal reaction conditions were that the catalyst dosage was 5%， the H2pressure was 2.0 MPa， the reaction time was 15 h. Under that condition with the temperature from 140℃ to 180℃，the selectivity to THAce and PHAce was 94% and 98% respectively.

acenaphthene； tetrahydroacenaphthene； perhydroacenaphthene； hydrogenation

O625.1

A

1009-220X（2016）04-0028-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160416

2016-06-01

趙 ?。?983～），男，遼寧鞍山人，工程師，碩士；主要從事精細化工中間體合成的研究。

王守凱（1965～），男，遼寧鞍山人，教授級高工；主要從事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com