聚羧酸減水劑性能的影響因素及機(jī)理研究進(jìn)展

黃　浩，　龐　浩，　黃健恒，　莫文蔚，　黃福仁，　廖　兵*（ . 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 50650；. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

HUANG Hao1,2,　PANG Hao1,　HUANG Jian-heng1, MO Wen-wei1,　HUANG Fu-ren1,　LIAO Bing1*（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

聚羧酸減水劑性能的影響因素及機(jī)理研究進(jìn)展

黃浩1,2，龐浩1，黃健恒1，莫文蔚1，黃福仁1，廖兵1*
（ 1. 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

簡要地回顧了最近有關(guān)影響聚羧酸高效減水劑分散性能因素的研究現(xiàn)狀，闡述了分子結(jié)構(gòu)及施工環(huán)境對聚羧酸性能的影響及其對應(yīng)的微觀機(jī)理。在了解相互作用機(jī)理上，提出了從分子結(jié)構(gòu)上控制來設(shè)計(jì)聚羧酸控制其的方法及其使用條件，旨在制備更高效的減水劑并更好地解決施工問題。

高效減水劑；聚羧酸；混凝土；水泥

普通水泥（OPC）的主要成分是研磨的渣塊，而渣塊通過石灰?guī)r與二氧化硅、三氧化鋁、鐵的氧化物燒結(jié)而成。微米級的兩種不同化學(xué)組分（3CaO·SiO2和2CaO·SiO2）硅酸鈣粒子，混入鋁酸鹽和鐵酸鹽（3CaO·Al2O3和4CaO·Al2O3·4Fe2O3）的基底空隙中，組成了水泥這樣的多相固體。3CaO·Al2O3是最具有反應(yīng)性的組分，水化早期（10～15 min），就形成了鈣鋁礬和鉀石膏。這些結(jié)晶相的形成是影響水泥懸浮液施工性能的一個(gè)主要因素。結(jié)晶相拉長的形狀增加了水泥粒子的表面面積，增加了水的需求[1]。

聚羧酸類減水劑類（PCE）作為第三代高效減水劑（SPs），被認(rèn)為是現(xiàn)代水泥技術(shù)中一種重要的添加劑。它們能產(chǎn)生可高速流動(dòng)的混凝土，減少混凝土中水與水泥的比例，產(chǎn)生更高的抗壓強(qiáng)度。為了優(yōu)化利用混凝土，有必要深入了解在水泥水化過程中PCE與礦物質(zhì)的各種潛在作用。PCE的高效減水作用以及包含PCE的水泥高流動(dòng)性，都是因?yàn)镻CE吸附在水泥水化相的表面。因此，吸附層發(fā)揮體積效應(yīng)，使得水泥粒子分散[2]。

1　聚羧酸減水劑與水泥相互作用的機(jī)理

聚羧酸減水劑與水泥的相互作用機(jī)理主要包括聚羧酸減水劑誘導(dǎo)水泥水化延遲的影響機(jī)理，聚羧酸減水劑嵌入水泥的機(jī)理，聚羧酸減水劑對水泥微觀形貌的影響機(jī)理，聚羧酸減水劑對水泥水化的產(chǎn)物的影響機(jī)理。

1.1聚羧酸減水劑誘導(dǎo)水泥水化過程的延遲機(jī)理

減水劑吸附在水泥粒子上，形成了一個(gè)防滲不透水層，阻止了Ca2+向液相擴(kuò)散。減水劑的分散行為改變了水化過程的動(dòng)力學(xué)以及水化產(chǎn)物的微觀形貌。Ca2+和減水劑形成了的螯合物降低了液相中Ca2+的濃度，減小了水化的成核速率并使凝固變慢。Ca2+-SPs螯合物的形成依賴于聚合物中的羧基含量以及螯合物自身的穩(wěn)定性[3]。

1.2聚羧酸減水劑嵌入水泥的微觀機(jī)理

1.2.1直接嵌入機(jī)理

Plank等提出[4-5]，PCE在不同硫酸濃度下嵌入層狀雙氫氧化合物（LDH）的三種機(jī)理，包括兩種直接嵌入機(jī)理以及一種間接嵌入機(jī)理。當(dāng)存在PCE，無硫酸鹽或者硫酸鹽濃度很低時(shí)，C3A水化過程中會有PCE和SO42-嵌入。PCE嵌入的同時(shí)也會包含一定數(shù)量的可溶性硫酸鹽，然后它們包埋在PCE-LDH結(jié)構(gòu)中。除此之外，PCE吸附在PCE-LDH粒子表面。然而，在高濃度SO42-存在下，C3A水化過程中不會發(fā)生PCE的嵌入。在這種情況下，C3A會形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的硫酸鋁鹽和鈣礬石。一旦形成硫酸鋁鹽或者鈣礬石，PCE只能吸附在AFm和AFt陽離子表面，不會發(fā)生嵌入。

1.2.2間接嵌入機(jī)理

除此之外，一種間接嵌入的形式存在。在低硫酸鹽含量的水泥中（即SO42-/C3A摩爾比≤0.35，當(dāng)水泥與水接觸，硫酸鹽能快速溶解，暴露在水泥粒子的表面），C3A水化形成C4AH13或C2AH8。因此，PCE與LDH中弱連接鍵的陰離子交換，PCE仍能發(fā)生嵌入。PCE與陰離子的交換緩慢，并且只是部分發(fā)生。因此，第二種形成機(jī)理不會導(dǎo)致PCE的大量消耗。因此直接嵌入機(jī)理占主導(dǎo)。

1.3不同劑量聚羧酸減水劑對水泥漿的微觀結(jié)構(gòu)的影響

在堿性條件下，PCE分子在水溶液中完全拉伸，呈梳狀構(gòu)象。拉伸的聚乙二醇（PEO）側(cè)鏈能夠與粘土表面和其他PEO側(cè)鏈形成氫鍵，在低濃度下，PCE能使兩個(gè)二氧化硅表面的橋接連接。因?yàn)槎趸枧c高嶺土具有相似的表面組成，因此在堿性、固體含量很高但PCE濃度不是很高的條件下，PCE也能夠橋接高嶺土粒子。強(qiáng)的橋接吸引力使得高嶺土粒子和PCE懸浮液形成了一個(gè)強(qiáng)的附著水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得在低PCE分子濃度下，高濃度高嶺土溶液具有高粘度。濃度高的高嶺土懸浮液使得粘土粒子距離很接近，從而PCE分子能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生吸引橋接力。在堿性條件下，PCE溶液濃度增加，PCE在二氧化硅的表面覆蓋率增加，PCE分子間的氫鍵增加。吸附在二氧化硅表面聚合物PCE，形成聚合物刷，使得二氧化硅表面相互接近時(shí)能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的體積排斥作用，從而使粘度迅速下降。因此PCE劑量不同時(shí)，對礦物懸浮液的粘度影響很大[6]。

1.4聚羧酸減水劑對水泥水化產(chǎn)物的影響機(jī)理

在實(shí)際的水泥漿中，因?yàn)镻CE消耗了K+和SO42-，減少了它們在空隙溶液的濃度，因此干擾了鈣鋁礬的合成。實(shí)際上，PCE存在時(shí)鈣鋁礬的晶體體積減小了。此外，溶液中存在的聚合物會影響界面的表面張力，從而影響結(jié)晶過程并改變晶體的有效體積和最終晶體的形態(tài)。晶體形態(tài)的改變對于糊狀物的流變性能影響很大。針狀晶體大的表面積，會引起水的需求量增大。因此，PCE通過包埋SO42-支配鈣鋁礬的形成以及影響最終的晶體形態(tài)，從而影響了水泥的水化過程[7-8]。

2　聚羧酸減水劑自身結(jié)構(gòu)的對混凝土分散的影響

聚羧酸減水劑自身的結(jié)構(gòu)對水泥的分散性有很大的影響，作用機(jī)理也很復(fù)雜。聚羧酸側(cè)鏈的分布，主鏈與側(cè)鏈的連接鍵，側(cè)鏈的封端基團(tuán)，共聚時(shí)產(chǎn)生的不同嵌段，聚合度等都是影響因素，因此有必要總結(jié)歸納其對分散性能的影響，旨在從設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)角度來調(diào)控水泥分散性。

2.1聚羧酸的側(cè)鏈連接鍵對減水劑性能的影響機(jī)理

主鏈與側(cè)鏈的連接鍵對水泥漿及混凝土有重要的影響。在堿性環(huán)境中，酯鍵的PCE易被破壞，導(dǎo)致了坍落度損失較快和短的沉淀時(shí)間。相反，醚鍵連接側(cè)鏈的PCE具有更好的流動(dòng)度和坍落擴(kuò)展穩(wěn)定性。醚鍵連接側(cè)鏈的PCE傾向于形成交替共聚物，具有吸附作用的官能團(tuán)被附近長側(cè)鏈包圍，因此阻礙了吸附。酯鍵連接鍵的PCE中，在主鏈上容易形成嵌段，嵌段內(nèi)基本不含大分子側(cè)鏈，因此易于吸附在水泥粒子，故吸附構(gòu)象也不同。含有醚鍵的側(cè)鏈引起的主鏈和水泥粒子的體積排斥效應(yīng)比酯鍵的PCE要大得多，這導(dǎo)致了相同劑量下，吸附和分散效率不同[9]。吸附構(gòu)象示意圖如圖2所示。

圖2　醚鍵連接側(cè)鏈的PCE吸附構(gòu)象示意圖（a）和酯鍵連接側(cè)鏈的PCE吸附構(gòu)象示意圖（b）

2.2PCE的HBL值對水泥漿性能的影響

親水親油比值（HLB）決定了含PCE的混凝土流動(dòng)行為。Lange 等研究發(fā)現(xiàn)[10-11]，在HLB值較高時(shí)，PCE分子越親水，會造成混凝土類水流動(dòng)，即具有高的流動(dòng)速率。因此應(yīng)盡可能在聚合物中避免類似-CH3親油基團(tuán)。例如當(dāng)主鏈上的單體由丙烯酸取代為甲基丙烯酸；或者當(dāng)側(cè)鏈聚乙二醇的封端基由-OH變?yōu)?CH3，都會引入親油基團(tuán)。若聚合物擁有較低的HLB值，即相對親油，吸附在水泥粒子上的這些聚合物之間的疏水作用是較弱的Vander Waals力，對PCE的整體分散效率影響很小。故分子親油較大時(shí)，其產(chǎn)生類蜜粘性流動(dòng)行為，使流動(dòng)速率減慢。

2.3大分子單體的轉(zhuǎn)化率對混凝土發(fā)泡性能的影響

混凝土中氣體含量對其性質(zhì)有重要影響。少量的大尺寸氣孔能加強(qiáng)耐凍融性能，但高氣體含量和大的氣孔顯著地減少了最終強(qiáng)度，必須避免。PCE通常是大分子表面活性劑，參入混凝土中會氣泡，純的PCE產(chǎn)生的大氣泡不穩(wěn)定，會很快破滅并釋放出水泥，因此純的PCE發(fā)泡行為不會造成大的問題。研究發(fā)現(xiàn)，未反應(yīng)的MPEG單體和PCE同時(shí)存在時(shí)，會造成強(qiáng)烈的發(fā)泡行為，是因?yàn)閱误w起著泡沫穩(wěn)定劑的作用。實(shí)際上工業(yè)化的PCE減水劑都含著一定量的未反應(yīng)的大單體，會有強(qiáng)烈地發(fā)泡行為。為了避免發(fā)泡問題，合成PCE需要完全轉(zhuǎn)化才能解決。實(shí)際工業(yè)中很難實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，因此目前只能加入消泡劑[12-13]。

2.4帶陰離子電荷/PEG的分布方式對分散性能的影響

在硫酸鹽的存在下，陰離子羧酸官能團(tuán)沿著主鏈的排布方式對梳狀聚合物（PCP）的吸附能力有著強(qiáng)烈的影響。Pourchet認(rèn)為[14]，硫酸鹽的競爭吸附以及溶液中鈣離子下降，導(dǎo)致碳酸鈣表面改變，而PCP吸附是依靠Ca2+與COO-的螯合作用，因此硫酸鹽濃度升高會使PCP吸附量下降。當(dāng)硫酸鹽濃度增加時(shí)，傳統(tǒng)的羧基隨機(jī)分布的PCP共聚物吸附量下降很多，但側(cè)鏈梯度分布PCP吸附性能下降較少，即側(cè)鏈數(shù)量相等的情況下，側(cè)鏈隨機(jī)分布的PCP對硫酸鹽的競爭吸附能力更強(qiáng)。這是因?yàn)楣簿蹎误w在主鏈上的分布方式對PCP電荷分布以及POE的密度有很明顯的影響，因此PCP微結(jié)構(gòu)能夠影響吸附行為和流動(dòng)性能，從而影響聚合物吸附的構(gòu)象。但決定PCP分散效率的仍是PCP的吸附量。

2.5聚羧酸濃度對液化性能的影響

在實(shí)際施工中，PCE大多沒有達(dá)到飽和吸附量。Dalas F. 指出[15]，在低吸附量下，吸附的PCE將導(dǎo)致水泥粒子上未覆蓋面積較少，減小了粒子間相互吸引力，從而減少剪切強(qiáng)度。未達(dá)到完全覆蓋粒子前，濃度增加不能增加吸附層厚度，此時(shí)剪切強(qiáng)度與吸附層厚度無關(guān)。吸附的PCE導(dǎo)致粒子間距離足以克服未覆蓋表面與覆蓋表面的相互作用。而PCE過量情況下，水泥粒子是被完全覆蓋的，此時(shí)側(cè)鏈越長，吸附層越厚，因此排斥力的作用范圍越大。

2.6側(cè)鏈的封端基對分散性能的影響

Plank發(fā)現(xiàn)[16]，傳統(tǒng)甲氧基封端的減水劑與新型的羥基封端減水劑，性能基本相同。甲氧基封端聚合物和羥基封端聚合物，它們有相似的分子量和陰離子電荷密度，共聚作用本身導(dǎo)致相似的梳型結(jié)構(gòu)共聚物。羥基封端的減水劑在整個(gè)時(shí)間內(nèi)的坍落度保持比甲氧基封端的稍好。同時(shí)羥基封端減水劑的側(cè)鏈只需要一步反應(yīng)，降低了成本。

3　影響聚羧酸減水劑分散效率的水泥因素

使用聚羧酸減水劑的施工環(huán)境是一個(gè)復(fù)雜的體系，聚羧酸性能的發(fā)揮受到外界環(huán)境的影響很大，造成了一定的施工問題。因此，有必要整理歸納不同水泥條件對聚羧酸性能的影響，在此基礎(chǔ)上能夠發(fā)現(xiàn)并解決施工中減水劑使用效果未達(dá)到最佳的問題。

3.1固相的特定表面區(qū)域影響減水劑分散效率的機(jī)理

固相的特定表面區(qū)域（SSA）通常被認(rèn)為對新制水泥漿以及硬化的混凝土的流變性能，水化動(dòng)力學(xué)以及強(qiáng)度變化等物理性能及機(jī)械性能有決定性影響。因?yàn)樵谖胶驪CE作為分散劑，分散作用在一定程度上與吸附數(shù)量或者吸附密度成正比，因此固相的SSA將會影響分散的性能，固相的SSA是水泥和PCE相互作用分析的基本因素[17]。

3.2孔隙溶液的化學(xué)性質(zhì)影響減水劑分散性能的機(jī)理

除了單位水化物表面面積首要影響因素外，第二重要的影響因素是孔隙溶液的化學(xué)性質(zhì)。如果固相保持不變，溶液中化學(xué)組成變化能顯著影響減水劑的吸附行為，因?yàn)槲叫袨槭峭ㄟ^減水劑的陰離子功能基團(tuán)和水化物表面的正電荷點(diǎn)相互作用實(shí)現(xiàn)。因此，需要估算水泥漿的溶液化學(xué)組成對其性能的影響。新制備的水泥漿的溶液化學(xué)組分主要由氫氧化鈉和石膏的溶解平衡以及可溶性無機(jī)鹽的濃度控制的。但是在鋁酸鹽以及硅酸三鈣鹽的水化反應(yīng)的活躍期，即使速率已經(jīng)相對緩和時(shí)，液相和任何給定的固相都沒有達(dá)到完全平衡[18]。

3.3影響減水劑分散性能的水泥因素歸納

Yamada歸納了影響PCE性能的水泥因素[18-19]，如表1所示。

表1　影響PCE性能的水泥因素

續(xù)表1

3.4硫酸鹽濃度對PCE吸附和嵌入行為的影響機(jī)理

PCE嵌入LDH的過程會消耗PCE，只有當(dāng)PCE吸附在水泥粒子表面才能發(fā)揮分散作用。PCE主要在C3A水化過程中直接嵌入。在低濃度硫酸鹽時(shí)，PCE與可溶性硫酸鹽同時(shí)嵌入，然后它們包埋在PCE-LDH結(jié)構(gòu)中。此外，PCE也吸附在PC-LDH粒子表面。在高濃度SO42-下，C3A會形成更穩(wěn)定的鈣礬石，這樣PCE就只能吸附在水化物的表面，不會發(fā)生嵌入。因此在高濃度的可溶性硫酸鹽下，嵌入行為能被抑制[4]。

3.5摻雜的礦物添加劑對減水劑分散效率的影響機(jī)理

PCE不是均勻地吸附在水泥粒子上，而是根據(jù)水泥表面礦物的種類而選擇性地吸附。Hallal發(fā)現(xiàn)，PCE吸附在C3S、C2S上較少；吸附在C3A，C4AF和游離的CaO上較多。例如，水泥堿含量是影響水泥-PCE相容性的重要因素。高M(jìn)gO含量的礦物添加劑將影響分散劑效果并造成流動(dòng)度的損失。石灰石的加入不會影響水泥漿的流動(dòng)性，但PCE的用量超過某一值時(shí)，石灰石粉末的加入將導(dǎo)致粘度顯著增加。PCE分子不僅吸附在水泥漿的無水成分上，也吸附在初期水化物的晶種上[20]。Ng S指出[21-22]，在施工過程中，某些礦物例如蒙脫土粘土對含PEG側(cè)鏈的PCE的分散性能影響很大，而其余的礦物例如白云石和高嶺土對粘土影響則較小。是因?yàn)镻EG側(cè)鏈對硅鋁酸鹽層親和力很強(qiáng)，并且蒙脫土溶脹的晶格點(diǎn)能促進(jìn)嵌入和離子交換，因此發(fā)生了嵌入反應(yīng)導(dǎo)致了流動(dòng)度的較大損失。而其余礦物雜質(zhì)只會表面吸附PCE，并未發(fā)生嵌入，影響較小。

3.6不同晶型C3A上硫酸鹽對減水劑競爭吸附的影響機(jī)理

雖然C3A在OPC中含量很低，但與水反應(yīng)最活潑，并決定了水化過程以及水泥漿的流動(dòng)性。C3A中主要是立方晶型鋁酸三鈣（C-C3A），同時(shí)存在少量的正交晶型鋁酸三鈣（O-C3A）。Na+占據(jù)了C3A晶體的反應(yīng)空位，Na+對SO42-有吸附作用，而O-C3A的Na+含量比C-C3A高，因此O-C3A對SO42-的吸附能力更強(qiáng)[23]。故對于C-C3A來說，當(dāng)PCE的羧基/醚鍵（C/E）比值越大，其與SO42-的競爭吸附能力越強(qiáng)，更能延遲了C-C3A水化。而對于O-C3A來說，SO42-與其親和性過強(qiáng)，以致PCE的C/E比對吸附值影響很小[24]。

3.7不同水泥對聚羧酸減水劑的液化效率的影響機(jī)理

PCE在純鋁酸鈣水泥（CAC）的液化效率比普通水泥（OPC）高。因?yàn)镻CE在CAC水化過程中發(fā)生了嵌入，形成了有機(jī)金屬相。因此C/E比越高，陰離子密度越大，嵌入趨勢越大，液化效率越低。C/E 比調(diào)節(jié)著PCE在水泥上的吸附量，C/E比越高，吸附量越大。而在CAC懸浮液中，PCE的吸附量與C/E比的相關(guān)性較弱。這個(gè)原因有兩點(diǎn)：第一，OPC介質(zhì)的離子強(qiáng)度高于CAC，使側(cè)鏈的吸引力增強(qiáng)，從而降低了液化效率。第二，CAC的ζ電勢比OPC的ζ電勢高， 因此吸附在CAC上的PCE主要是連續(xù)覆蓋構(gòu)象，而在OPC上則更多的是半環(huán)覆蓋構(gòu)象。連續(xù)覆蓋構(gòu)型能夠提供一種更有效的吸附，因此達(dá)到相同流動(dòng)值時(shí)CAC需要的PCE數(shù)量會較少[25-26]。不同水泥上的吸附構(gòu)象示意圖如圖2所示。

圖2　PCE半環(huán)形（loop）吸附構(gòu)象示意圖（a）和PCE連續(xù)（train）覆蓋吸附構(gòu)象示意圖（b）

4　總結(jié)

從最近有關(guān)聚羧酸類減水劑與水泥的相互作用機(jī)理及影響因素的研究文章表明，研究熱點(diǎn)集中在聚羧酸減水劑本身結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)，包括側(cè)鏈的長度與分布，連接鍵與封端基的類型，親水親油比，羧基的酯化率，轉(zhuǎn)化率等對其吸附及分散性能的影響；以及水泥與聚羧酸減水劑的相互作用的微觀機(jī)理，包括水泥上的固相表面區(qū)域選擇性吸附，溶液中的離子競爭吸附行為，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對嵌入以及吸附行為的影響等。在設(shè)計(jì)合成新型的減水劑方面，要考慮到減水劑結(jié)構(gòu)對水泥性能的影響，同時(shí)也要認(rèn)識到不同施工環(huán)境對減水劑性能的影響。隨著研究的深入，減水劑的合成必將變得越來越可控，并且會針對不同施工環(huán)境制造出對應(yīng)的減水劑。

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Research Progress in the Effect and Mechanism of Carboxylate Superplasticizer

Recent research progress in the effect of dispersing property of polycarboxylate superplasticizer was reviewed briefly. Microscopic mechanism, by which molecular structure and construction environment determine the property of superplasticizer, was explained. Thought of superplasticizer synthesis by structural control and their construction environment were summarized according to the interaction mechanism. The aim of this article is to prepare superplasticizer of high efficiency.

superplasticizer; polycarboxylate; cement; concrete

HUANG Hao1,2,PANG Hao1,HUANG Jian-heng1, MO Wen-wei1,HUANG Fu-ren1,LIAO Bing1*
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

TQ317.4

A

1009-220X(2016)04-0078-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20160403

2016-02-04

廣東省產(chǎn)學(xué)研合作院士工作站（2013B090400024）。

黃 浩（1990~），男，碩士研究生；主要從事聚合物混凝土的研究。huanghao14@mails.ucas.ac

廖 兵（1967~），男，博士生導(dǎo)師，研究員；主要從事具有特殊結(jié)構(gòu)的高聚物水基微乳液的研究。liaobing@gic.ac.cn