礦用密閉堵漏材料的研究現(xiàn)狀

吳龍梅，　楊元龍，　梁柏俊，　黃沅清，　曾娟娟（中科院廣州化灌工程有限公司， 廣東省化學灌漿工程技術研究開發(fā)中心， 廣東 廣州 570070）

礦用密閉堵漏材料的研究現(xiàn)狀

吳龍梅，楊元龍，梁柏俊，黃沅清，曾娟娟
（中科院廣州化灌工程有限公司， 廣東省化學灌漿工程技術研究開發(fā)中心， 廣東 廣州 570070）

礦井漏風是煤礦通風工作的一大隱患，易引發(fā)瓦斯事故及發(fā)生火災，嚴重威脅礦井安全生產(chǎn)。總結(jié)了目前我國礦井普遍采用的密閉堵漏灌漿材料，特別是有機高分子灌漿材料，分析了各材料的特點及其局限性，并對密閉材料未來的發(fā)展趨勢做了簡單預測。

堵漏材料；高分子泡沫；無機材料；凝膠材料

隨著材料行業(yè)的迅速發(fā)展及人們對材料性能與結(jié)構的進一步認識，有機無機材料在人們?nèi)粘Ｉ钪挟a(chǎn)生的作用日益突顯。密閉堵漏材料一方面應用在水庫壩體的輸水隧道裂縫和各種建筑物（包括橋體、高鐵、居民樓等）裂縫的堵漏密封；另一方面應用在礦井的漏風點進行封堵漏，減少漏風量，增加開采工作面的風量，防止漏風點瓦斯涌出和煤層自然發(fā)火；還可以應用密封堵漏材料增加礦井密閉墻的強度，防止風流短路，確保工作面的通風安全，保證礦井的安全生產(chǎn)[1-2]。因此密封堵漏材料的應用為治理建筑物、基坑、及礦井的堵漏加固提供了新方法、新途徑。按材料的性質(zhì)和基本成分密封堵漏材料可分為有機、無機封堵材料，按直接施工的部位可分為內(nèi)部充填和表面涂抹材料。

從上世紀80年代開始，國際上一些擁有先進采礦技術的國家，如英國、法國、澳大利亞、南非、德國、美國等就開始研究井下密閉、填充堵漏材料并在數(shù)十個國家推廣應用[3]。其中大量應用并產(chǎn)生經(jīng)濟效益的礦用密封堵漏材料主要包括以下幾類：一是采用發(fā)泡水泥為基料制成的無機充填材料；二是采用高分子聚合物制備的泡沫噴涂材料；三是采用鋁礬土、石灰和石膏為基料，添加高分子纖維制成的輕質(zhì)充填復合材料。

相對于國際上的發(fā)達國家，我國在礦井密封堵漏、填充和加固材料方面的研究起步較晚，以至于上世紀在井下實際應用的封堵材料仍然以廉價的普通建材（如磚石、黃土、水泥、粉煤灰）為主，材料品種單一，施工設備落后，應用技術含量不高，因此堵漏密封點易產(chǎn)生裂縫，并影響密封、堵漏及加固的效果[4]。為了滿足工程的需要，上世紀末開始國內(nèi)就有大量的密封堵漏材料的相關報道，目前國內(nèi)使用的主要有傳統(tǒng)材料和引進技術及材料。其中傳統(tǒng)材料主要有黃土充填、黃泥灌漿材料、水泥砂漿噴涂材料、凝膠堵漏材料、氨鹽類凝膠材料、灰漿抹面、硬石膏充填；其次是以鋁礬土、石膏和石灰為基料，添加高分子纖維制成的輕質(zhì)充填材料；以發(fā)泡水泥為主料制成的填充材料也一定量的使用[5]。以上封堵材料被廣泛應用于礦井下或其它地下工程，加固礦井采掘部位的巖體，高冒區(qū)的密閉及充填，礦井巖體表面裂縫的堵漏。但是這些材料對裂隙不能夠充分充填，堵漏效果差，而且隨著開采深度的增加，地壓增大，密封材料與巖層裂隙及密閉墻內(nèi)部的作用力減弱，封閉效果變差，極易造成漏風，對礦井下的安全生產(chǎn)造成了極大隱患。雖然高分子聚合物泡沫噴涂材料沒有上述缺點，但固化時間可調(diào)性差，對巖體的粘結(jié)性弱于彈性體，同時大部分高分子聚合物泡沫材料都是從國外引進，成本較高不適宜大面積施工，并且含有大量溶劑，在一定程度上造成環(huán)境污染，危害施工人員的生命安全，不利于大幅推廣應用[1]。

表1為目前國內(nèi)及國際上常使用的礦用充填堵漏材料及其優(yōu)缺點。

表1　常用的礦用充填堵漏材料的優(yōu)缺點

1　無機堵漏材料

1.1傳統(tǒng)充填材料

上世紀 70 年代，美國、日本、波蘭等將火力發(fā)電廠的粉煤灰用作礦井密閉墻的充填材料和防止井下采空區(qū)周壁漏風處的充填隔離帶材料[6]。德國采用石膏、石灰與高分子纖維混合制成輕質(zhì)的充填材料進行堵漏風，并取得良好的效果[7-9]。在20世紀時，我國普遍采用石膏、粉煤灰、水泥、矸石、磚石、砂子、黃土等廉價的材料進行礦井填充堵漏[10-11]。這些傳統(tǒng)的堵漏方法具有取材便利、材料成本較低、可操作性強、漿液制備方便等優(yōu)點；但同時具有充填后不能直接堆積接頂，只能在鉆孔處充填形成一個山狀沙堆，造成充填難度大，如果采用石膏漿液密封堵漏其脫水后體積收縮嚴重，造成充填封堵不嚴，經(jīng)常會再充填體周邊形成漏風通道等缺點。傳統(tǒng)的泥漿密閉充填技術由于其與巖體的粘結(jié)性差、粘度較大、流動性和保水性較差，易沉淀和泌水，固結(jié)體易產(chǎn)生開裂，施工完成后墻體的透氣性、抗壓強度和抗沖擊強度比較差。綜合分析材料的各種特性，雖然傳統(tǒng)材料成本低廉，但礦井密閉堵漏應用較少。

1.2無機凝膠材料

通過查閱各種資料綜合分析可知，近十幾年來，凝膠材料已經(jīng)成為礦井普遍采用的防火堵漏材料[12-19]。由于凝膠材料固有的類似于固體的流動困難的特點，因此具有密封堵漏和隔絕空氣的作用。其中水玻璃-銨鹽凝膠具有價格便宜，封堵效果良好的優(yōu)點，但是該凝膠在使用過程中會放出有毒氣體，對井下環(huán)境造成污染，危害施工人員的生命安全[12]。為了減少凝膠的環(huán)境污染和改善交替的性能，鄧軍等人先后提出了粉煤灰膠體、無氨凝膠、膠體泥漿、復合膠體和膨脹膠體等材料[15-19]。無氨凝膠選用無氨促凝劑作為銨鹽的替代品，使用時沒有有毒物質(zhì)產(chǎn)生，具有環(huán)保性，符合國家安全標準要求。膨脹凝膠采用膨潤土改性水玻璃制備，增加了膠體的熱穩(wěn)定性、吸濕性、可塑性，且具有二次成型的特點。復合膠體是由基料、增強劑、促凝劑和溶劑根據(jù)實際要求按一定比例混合后，經(jīng)一定時間反應形成的復合凝膠[13]。粉煤灰凝膠材料是由水玻璃、粉煤灰漿和高分子促凝劑共同組成的，首先是將粉煤灰同水混合成粉煤灰漿，再按比例加入規(guī)定量的水玻璃溶液，配制成水玻璃粉煤灰漿液并將其用作凝膠基料，其中粉煤灰作為主料，再加入高分子促凝劑制備而成。粉煤灰凝膠充填工藝是以礦井灌漿系統(tǒng)為依托，以粉煤灰為膠體主料，以水玻璃溶液為載體，以高分子促凝劑為催化劑制成粉煤灰凝膠，對井下巷道冒落空洞、密閉墻體等進行充填，以達到堵漏、充填加固、防火的目的[17]。膠體泥漿是采用高分子吸水材料與泥漿混合制備而成的膠體材料，這種材料具有良好的吸熱性、密封性和保水性[12]。使用凝膠類材料時，當其未脫水時附著在巖體體表面，這對抑制巖體氧化放熱、防止炭體自燃具有極好作用，這種膠體在煤礦業(yè)使用較為普遍，有的甚至直接噴灑在煤體表面，也有的壓注在漏風縫隙中以期達到密閉堵漏的效果。然而凝膠的這種隔離、密閉作用是有時限的，當膠體中含有的水分揮發(fā)、膠體收縮后巖體又會暴露在空氣中，這就會使其重新具有自燃危險，不能達到長久的密閉堵漏效果。

1.3高水速凝材料

高水速凝材料是指能夠在高水灰比條件下快速凝結(jié)并完全固化成具有一定強度的固結(jié)體的特種水泥的混合物，它具有用水量大，固結(jié)料用量少的特點。使用高水速凝材料進行密封充填是一種新型密閉工藝，這種材料由主料和配料兩部分混合組成，主料是由硫鋁酸鹽水泥熟料、超緩凝劑和適量懸浮劑混合而成，配料是由石灰、石膏、懸浮劑、速凝早強劑等混合而成[20]。利用多種高水速凝材料混合后形成的鈣礬石具有較強固水能力，能夠?qū)崿F(xiàn)完整的膠結(jié)充填密閉。此工藝于上世紀六十年代最先在英國產(chǎn)生，應用于煤礦的巷旁充填加固。通常來說高水速凝材料的初凝時間較短（初凝時間一般在5～30 min），2 h內(nèi)不用人工脫水便可以完全凝固并具有一定的強度，8 h后即可達到最終強度。在不參雜骨料進行凈漿充填的情況下，井下充填 1 m3時，材料用量范圍為 297～390 kg。雖然高水速凝材料具有以上優(yōu)點，但同時具有很多不足之處，如充填料輸送困難，混合工藝復雜，混合材料不膨脹，耗用量大，工程搬運等勞動強度大；使用時材料配比要求嚴格，否則會造成不凝固的現(xiàn)象；在干燥的環(huán)境下充填凝固體易失水粉化；而且國內(nèi)這種材料的生產(chǎn)廠家較少，材料來源困難等；因此在國內(nèi)高水凝材料在充填密閉方面的使用還處于起步階段。

1.4泡沫水泥

泡沫水泥是近幾年研發(fā)的新型充填堵漏材料，該材料主要是以石灰、陶粒、水泥、膨脹珍珠巖、碎石屑、粉煤灰、膨脹聚苯乙烯等作為骨料，在此基礎上添加一些促凝劑、發(fā)泡劑等添加劑，制備成的無機發(fā)泡材料[20-21]。雖然泡沫水泥具有可膨脹性，成本較低，原料易獲得，較好的流動性，固化后抗壓強度高；但它在自然不受潮條件下保質(zhì)期較短，只有3個月，井下存放不超過5天，不易存儲，固化完成后在受壓條件下充填體容易產(chǎn)生壓裂，出現(xiàn)漏風現(xiàn)象，并且這種材料的充填設備復雜、體積大，不便于井下移動和快速施工。

2　有機堵漏材料

有機固化泡沫一般是由樹脂、發(fā)泡劑、固化劑等按照一定的比例混合而成，具有較大的膨脹倍數(shù)，固化速度快，具有優(yōu)異的堵漏效果[22-24]。通常情況下世界各國根據(jù)本國的化工原料市場的情況，選擇并開發(fā)相應的有機固化泡沫的種類，因此各自的施工設備也各具特色（如表2所示）。上世紀70年代，蘇聯(lián)采用碳酰胺泡沫密封采空區(qū)，取得了優(yōu)異的經(jīng)濟效益。相比其它密閉方式，碳酰胺泡沫密封采空區(qū)擁有突出的優(yōu)越性，采用這種固化泡沫密封堵漏采空區(qū)，漏風量可減少三分之二以上，勞動量減少1/2，每個回采工作面全年可節(jié)約 2000盧布左右[25]。據(jù)報道，德國通過采用聚氨酯泡沫作為巷邊頂幫間隙中的充填材料，使得巷道密封性大幅度提高，漏風量下降明顯，施工進展速度明顯提高[26]。英國采用脲醛泡沫封閉采空區(qū)，也頗具成效[27]。法國采用酚醛泡沫對采空區(qū)進行密封充填，這種泡沫材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的阻燃性和抗壓縮性，收到了明顯的效果[28]。

表2　不同國家不同年代用于煤礦的有機固化泡沫材料

最近幾年，隨著我國高分子泡沫材料的研發(fā)應用以及國外泡沫材料生產(chǎn)技術的引進，有機泡沫堵漏技術在我國得到廣泛應用。目前，有機固化泡沫堵漏材料的主要產(chǎn)品有羅克休、馬麗散、艾格勞尼等。主要應用范圍包括：各種老硐室、廢巷、空穴的充填；裂縫通道和采空區(qū)的封堵等。雖然，國內(nèi)外有機固化泡沫的產(chǎn)品眾多，但是，按化學成分主要分為三種型：聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和脲醛泡沫，其中各種類型又具有不的產(chǎn)品。

2.1聚氨酯泡沫

聚氨酯泡沫是異氰酸酯和聚醚多元醇在增塑劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、勻泡劑、表面活性劑等化合物的作用下，經(jīng)過聚合反應形成的高分子泡沫材料。這種材料具有極佳的彈性及抗壓縮強度，良好的絕熱性、粘結(jié)性等[28]。目前，聚氨酯泡沫材料被廣泛的應用于煤巖體加固、瓦斯封孔，以及采空區(qū)充填堵漏等方面。目前聚氨酯類泡沫材料主要有浩珂?zhèn)ゲ┑V業(yè)公司研發(fā)生產(chǎn)的馬麗散泡沫、山東中煤工礦物資集團有限公司研發(fā)生產(chǎn)的羅克休、 山東中兗礦業(yè)設備制造有限公司生產(chǎn)的艾格勞尼、北京瑞棋米諾樺合成材料有限公司生產(chǎn)的米諾樺泡沫均屬于聚氨酯泡沫類材料。

聚氨酯泡沫材料具有良好的柔韌性能，能承受一定的地層運動，可以防震抗壓；泡沫尺寸穩(wěn)定，固化后不會產(chǎn)生裂縫，難脫落；粘結(jié)性極好，能與地層形成很強的粘結(jié)力；發(fā)泡后的材料是由許多閉孔結(jié)構的小孔組成，密封效果好。聚氨酯材料具有以上突出的優(yōu)點的同時還有一些不足之處，一方面由于聚氨酯主要是由碳氫元素組成的，并含有大量的異氰酸根，因此它具有易燃燒的特性，燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒氣體；另一方面該種材料的發(fā)泡反應速度快，發(fā)泡劇烈，同時放出大量熱量，發(fā)泡體溫度高，增加了施工的危險性；第三就是與無機泡沫材料材料相比聚氨酯泡沫材料的生產(chǎn)成本較高。

羅克休、艾格勞尼和馬麗散都是改性的高分子泡沫材料，它們具有一定的相同特性，同時有各具特色。馬麗散是聚氨酯泡沫材料中重要的一種礦用材料，它是采用兩種成份合成的高分子聚亞膠酯類產(chǎn)品，主要應用于地層裂縫的加固與水流的封閉堵漏[29-30]。該材料具有極好的粘合力，可以和地層產(chǎn)生高度粘合；擁有良好的柔韌性，固結(jié)體的抗壓縮強度高，能夠承受一定程度上的地層運動；耐酸堿溶液腐蝕性較好，可保持與地層同樣的壽命[2]。注入巖層后，混合物可以在幾十秒或幾分鐘甚至十幾分鐘以高粘度的液體狀態(tài)存在，以便逐漸滲透到周圍細小的縫隙并膨脹凝固，從而有效地密封和加固待處理區(qū)域，大幅度提高了施工效率，處理效果顯著。當向其中加入適量的催化劑后，反應速率可以快速提高。馬麗散本身容易遇水后發(fā)生凝固反應，膨脹發(fā)泡生成多元網(wǎng)狀封閉彈性體，進而可以更好的封閉裂隙，達到堵漏的目的。馬麗散主要優(yōu)點是粘度低，便于滲入細小的裂隙中，施工操作方便、快捷高效；具有極好的粘合能力，良好的柔韌性，易于與地層形成較強的粘合力，能承受地層運動；其缺點是成本較高，而且具有一定的可燃性，應用范圍受限。

2.2酚醛泡沫

酚醛泡沫是由酚醛樹脂在發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑及其它助劑的作用下，經(jīng)過聚合反應制備的閉孔硬質(zhì)泡沫[31]。山東中煤工礦物資集團有限公司研發(fā)生產(chǎn)的羅克休就屬于此類材料，目前在煤礦井下廣泛應用，主要用于構筑防火密閉墻，充填高冒區(qū)及瓦斯鉆場廢棄空間。酚醛泡沫具有難燃、低煙、抗高溫歧變；具有均勻的閉孔結(jié)構，導熱系數(shù)低，絕熱性能好；耐候性強，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。可在 140～160℃下長期使用。同時具有泡沫脆性大、易碎、掉粉，粘結(jié)力與聚氨酯泡沫相比較弱，成本較高，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難降解的致癌廢水等缺點。

羅克休是由兩種成分組成的堵漏材料，它是將樹脂和催化劑以體積比4∶1均勻混合，能夠快速應生成大量泡沫，在較短時間內(nèi)迅速膨脹到原體積的 20～30倍，并且這些泡沫能夠在幾分鐘內(nèi)快速硬化達到一定的強度，因此在采用這種材料作為充填材料時用量小[29]。由于羅克休的高膨脹率、高抗壓縮性以及突出的抗靜電性能，具有很好的充填效果，因此主要適用于煤礦采掘區(qū)大的空氣及瓦斯密閉、充填空洞和加固斷裂程度高的地層。除此之外，羅克休還具有不蔓延火焰的特點，可用于滅火措施[2]。

2.3脲醛泡沫

脲醛泡沫通過向脲醛樹脂中加入發(fā)泡劑、表面活性劑和硬化劑等助劑，通過機械攪拌或化學發(fā)泡制備的高分子泡沫[25,32]。目前浩珂?zhèn)ゲ┑V業(yè)公司研發(fā)生產(chǎn)的艾格勞尼泡沫就是典型的脲醛泡沫材料，該材料主要用在工作面架后充填，上、下隅角封堵瓦斯等方面。脲醛泡沫的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在比重小，膨脹率高，導熱系數(shù)低，反應時放出熱量較少；價格低廉，為酚醛泡沫成本的一半；本身具有不燃性，安全系數(shù)高；用于防止瓦斯等氣體積聚，封堵裂隙防治漏風效果顯著。脲醛泡沫的不足之處表現(xiàn)在泡沫的強度低，抗壓能力弱；并且反應過程中會放出刺激性氣體，污染工作環(huán)境，不利于在礦井下大量使用。

艾格勞尼是由兩種不同的膠體聚合而成的材料，它是通過高壓風帶動裝有艾格勞尼單體的泵自不同的兩個容器通過軟膠管將兩種不同液體吸入泵中，然后經(jīng)過加壓壓入噴射頭，當兩種液體經(jīng)過噴射頭內(nèi)的壓縮空氣時便可自動激活，壓注到要堵漏的區(qū)域，并且在一瞬間發(fā)泡體積可以達到原來的25 倍左右，這使得較短的時間內(nèi)完成防火密閉、冒頂或裂隙等上部空洞的填充成為可能[33]。艾格勞尼主要特性是膨脹率高，密度小，導熱率低，可以實現(xiàn)從低位運送到高位充填堵漏，采用該材料對防止瓦斯等氣體積聚、封堵裂隙及防治漏風效果明顯；并且封堵速度快，施工方便，可操作性強，在1 h內(nèi)可施工完一道斷面7.2 m2，厚度 2～3 m 的防火密閉墻，密封效率較高；成本較低，使用方便[2]。但是艾格勞尼充填固結(jié)體抗壓強度較低，抗沖擊能力差，同時存在一定的氣味。

綜上所述，盡管有機高分子固化泡沫材料在某些方面存在一定的缺陷，但該種材料與無機材料相比具有施工速度快，固化時間短，粘結(jié)性極高，氣密性好，整體抗壓能力強、不易開裂，能承受來自于巖層變化產(chǎn)生的壓力擾動等特點。特別是在井下條件有限的情況下，如巷道截面較小無法通過原料運輸車或者無法輸送灌漿材料及所需設備，并且要求充填密封處要快速的時候；使用有機高分子灌漿材料具有凸顯優(yōu)勢。

3　結(jié)論

經(jīng)過長時間的實踐證明，我國現(xiàn)階段能夠?qū)嶒灩I(yè)化生產(chǎn)并使用的密閉堵漏材料在礦業(yè)中的作用已經(jīng)得到充分的肯定，但也在一定程度上存在不足之處。隨著礦業(yè)對高分子聚合物灌漿材料需求的增長，當代科研工作者需要完成的任務變得更艱巨，因此開發(fā)一種性能優(yōu)良、施工簡便快速、符合我國國情的新型堵漏密閉材料是當前我國礦井安全生產(chǎn)的迫切需求，需要不斷地開發(fā)、創(chuàng)新。在以后的研究中，如果可以將有機高分子灌漿材料及無機灌漿材料的的優(yōu)勢結(jié)合在一起，克服它們的不足，研發(fā)出一種新型的礦用充填堵漏復合泡沫材料，并應用解決井下采掘出現(xiàn)的漏風、裂縫、涌水及采空區(qū)的填充等將具有重要的意義。

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Current Research Status of Airtight Plugging Material Used in the Mine

WU Long-mei,YANG Yuan-long, LIANG Bai-jun,HUANG,Yuan-qing,ZENG Juan-juan
（Guangdong Province Chemical Grouting Engineering and Technology Research and Development Center, Guangzhou Chemical Grouting Engineering Co. LTD., CAS, Guangzhou 510070, China）

Air leak underground mine is a serious hazard for the ventilation, causing gas and fire accidents and threatening the production safety. This paper summarizes the generally used of airtight plugging chemical grouting material current in the mine, analyzed the characteristics of various materials and its limitations, predict the future trend of the development of sealing material.

sealant; polymer foam; inorganic material; colloid

TU528.01

A

1009-220X(2016)04-0086-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160404

2016-03-09

廣東省產(chǎn)學研合作院士工作站（2013B090400024）。

吳龍梅（1988~），女，碩士；主要從事高分子化學灌漿材料的開發(fā)與應用研究。w30729072@126.com