含長氟鏈丙烯酸酯共聚物的合成及應用展望

譚建權，　王政芳，　劉偉區(qū)*（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；3. 中國科學院大學，北京 100049）

含長氟鏈丙烯酸酯共聚物的合成及應用展望

譚建權1，2，3，王政芳1，2，劉偉區(qū)1，2*
（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；3. 中國科學院大學，北京 100049）

采用傳統(tǒng)自由基共聚合方法合成了新型的含氟大分子單體PFMA-MA，并將其與甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸異丁酯（IBA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）進行自由基共聚合成了長氟鏈丙烯酸酯共聚物（ACLC）。對該聚合物的表面性能以及本體性能進行了研究。結果表明，少量的PFMA-MA便可使得到的共聚物ACLC的憎水性大幅度提高。通過X射線光電子能譜（XPS）研究大幅提高憎水性的機理，結果表明ACLC中的長氟鏈段具有強烈的遷移特性，氟原子富集于表面，使得材料憎水性得到提高。ACLC具有優(yōu)異的附著力、硬度和低吸水率。含長氟側鏈梳形丙烯酸酯共聚物有望應用在疏水、防水涂層材料等領域。

長氟鏈；含氟大分子單體；丙烯酸酯共聚物；涂層材料

丙烯酸酯聚合物是目前涂料領域內常用的涂層材料，被廣泛應用于各行各業(yè)。但是，丙烯酸酯材料存在耐水性不強、表面能高、材料疏水效果不佳等缺點。含氟聚合物具有低表面能、優(yōu)異的疏水疏油特性，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性，因此在涂料領域被廣泛應用于疏水、防水涂層材料等［1-5］。在制備丙烯酸酯聚合物材料時加入含氟丙烯酸酯進行改性是改善上述問題的常用辦法。

目前主要通過含氟乙烯基/含氟丙烯酸酯單體與其他丙烯酸酯單體進行共聚合以改善丙烯酸酯材料的不足。但是，由于單體中含氟鏈段較短，含氟鏈段容易被包埋，不容易遷移至表面。要想獲得理想的疏水疏油性能，需要相當大一部分的含氟單體，約30%～55%（wt）［4］。

由于含氟單體價格昂貴，能夠實現在保持理想疏水疏油特性的前提下，降低含氟單體的用量，這項工作具有很誘人的前景。而能夠實現這個目標的其中一個選擇是采用含氟嵌段共聚物。Li等［4］采用甲基丙烯酸丁酯與（全氟烷基）乙基丙烯酸酯合成二嵌段聚合物，僅用7.6%（wt）的（全氟烷基）乙基丙烯酸酯便可獲得與聚四氟乙烯相媲美的低表面能（18.5 mN/m）。Sun等［5］采用甲基丙烯酸六氟丁酯與甲基丙烯酸異丁酯合成了二嵌段聚合物，僅用5%（wt）的甲基丙烯酸六氟丁酯便可獲得與甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物相近的表面能。

盡管嵌段聚合物能夠實現采用低含氟單體用量便能獲得理想疏水疏油特性的目標，但是嵌段聚合物的合成條件特殊，需要昂貴的試劑以及嚴苛的工藝條件，難以實現大規(guī)模工業(yè)化生產。從結構上看，接枝型聚合物具有長側鏈，如果將該長側鏈設計合成為長氟側鏈，很有可能能達到與含氟嵌段聚合物相近的效果。因此本文基于該設想，新創(chuàng)一種含氟大分子單體法，即采用傳統(tǒng)自由基共聚合方法合成了新型的含氟大分子單體PHFBMA-MA，并將其與甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸異丁酯（IBA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）進行自由基共聚合成了長氟鏈丙烯酸酯共聚物（ACLC），對該聚合物的表面性能以及本體性能進行了研究。

1　實驗

1.1原材料

含氟丙烯酸酯（FMA），巰基乙醇（2-ME），偶氮二異丁腈（AIBN），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸異丁酯（IBA），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS），二月桂酸二丁基錫（DBTDL），甲基丙烯酸異氰基乙酯（IEM），丁酮（MEK），石油醚，國產化學純。

將FMA、AIBN、2-ME、MEK按比例混合配制成溶液，并置于三口燒瓶中，80℃下聚合24 h。隨后降溫至70℃，加入IEM、DBTDL，反應24 h。純化后得到PFMA-MA。PFMA-MA的結構式如圖1所示。

圖1　含氟大分子單體PFMA-MA結構示意圖

1.3ACLC的制備

將MMA、IBA、MPTS、AIBN以及MEK按比例配制成溶液并置于恒壓滴液漏斗中；將含有相應量的PFMA-MA丁酮溶液的三口燒瓶置于80℃油浴中，滴加恒壓滴液漏斗中溶液，滴加持續(xù)3 h。滴加完畢后繼續(xù)聚合8 h。純化后得到ACLC。ACCLF的結構式如圖2所示。

圖2　含長氟鏈丙烯酸酯共聚物ACLC結構示意圖

　圖3　ACSC結構示意圖

1.4ACSC的制備

ACSC為含短氟基團的丙烯酸酯聚合物，是采用含氟單體（FMA）與MMA、IBA、MPTS共聚得到的產物，用于與ACLC作性能上的對比。將FMA、MMA、IBA、MPTS、AIBN以及MEK按比例混合并置于恒壓滴液漏斗中，將含有一定量MEK的三口燒瓶置于80℃油浴中，滴加恒壓滴液漏斗中溶液，滴加持續(xù)3 h。滴加完畢后繼續(xù)聚合8 h。純化后得到ACLC。ACSC的結構式如圖3所示。

1.5涂膜的制備

將ACLC和ACSC聚合物溶液輥涂與基材上，于室溫下干燥24 h，然后在60℃下熱處理24 h，用于性能測試。

1.6性能測試

敦禮腦子里浮現出故鄉(xiāng)那片草籽花。春天的太陽總是那樣善解人意，既不像夏天那樣毒辣，也不像冬天那般冷漠，它溫和地照耀著大地，照著那片草籽花以及叉著雙腿坐在田埂上的敦禮，微風徐徐，草籽花纖細的莖稈頂著紫紅的花環(huán)亂顫，一直顫到敦禮的心尖上。

1.6.1水接觸角測試

采用上海中晨接觸角測試儀進行測定，測試液體為去離子水，溫度25℃，每個樣品測量5次，去平均值。

1.6.2吸水率、附著力以及硬度測試

稱取一定量的干膜浸入去離子水中，于25℃浸泡24 h 后取出，用濾紙輕輕擦掉表面水分，稱質量，涂膜的質量增率即為吸水率。涂膜鉛筆硬度按GB/T 6739-2006測定，涂膜附著力按GB/T 9286-1998測定。

1.6.3XPS測試

采用K-Alpha X射線光電子能譜儀，測試條件為鋁Kα無色的X射線源（20 kV，10 mA），入射角為45°。

2　結果與討論

2.1接觸角分析

表1 是接觸角測試的數據。在含氟大分子單體（或者含氟單體）含量相同的情況下，ACLC的接觸角明顯要高于ACSC。在不加入含氟大分子單體（或者含氟單體）的情況下，聚合物膜的水接觸角為80.6°。當加入含氟單體時，聚合物膜的接觸角上升不明顯，當含量從0增加只8%（wt），接觸角也僅僅增加了2.5°。但是僅加入2%（wt）的含氟大分子單體PFMA-MA，得到的ACLC的接觸角就已經達到94.5°，水接觸角提高了11.5°。聚合物膜從親水性變?yōu)槭杷?。從水接觸角測試的數據可以看出，含長氟鏈丙烯酸酯共聚物可以達到采用低含氟單體用量便能提高涂層材料憎水性，獲得低表面能表面的目標。

表1　純丙烯酸酯共聚物和ACSC的接觸角

2.2吸水率、附著力以及鉛筆硬度

ACLC的吸水率，附著力以及鉛筆硬度測試數據列于表2中。

從吸水率數據可以看出，隨著PFMA-MA的含量增加，ACLC的吸水率降低。而且在含氟量相同的情況下，ACLC表面富集了更多的氟原子，膜表面對水分子的排斥作用增大，水分子不容易進入聚合物內，因此ACLC的吸水率要低于ACSC。

一方面歸結于ACLC中的長氟側鏈遷移到聚合物膜的表面，含氟基團沒有在聚合物與基材的界面之間富集（含氟基團在界面富集會使得聚合物與基材之間的相互作用力降低，從而降低附著力）；另一方面，ACLC分子結構中具有烷氧基硅烷基團，其可以水解并與基材的羥基縮合，使得ACLC與基材實現化學鍵接。因此ACLC在混凝土、玻璃以及馬口鐵這三種基材上均有優(yōu)異的附著力，附著力都能達到最高的0級。

ACLC的制備過程中采用合適的硬單體（MMA）和軟單體（IBA）搭配，使得ACCLF鉛筆硬度達到H-2H。

表2　ACLC的吸水率，附著力以及鉛筆硬度

2.3機理分析

XPS是對聚合物膜表面元素組成分析的有效工具，本文利用XPS探討含氟大分子單體能夠大幅度提高憎水性的機理。表3列出ACLC-5和ACSC-5表面的C、O、F含量。從數據可以得知，在氟含量相同的情況下，ACSC-5的表面氟含量與理論值非常接近，而ACLC-5的表面氟原子含量高達13.10%，將近ACSC-5的8倍。這是因為ACSC內的含氟鏈均為短鏈結構，受聚合物主鏈的束縛較大，容易被包埋在聚合物主體當中，難以遷移至表面。而ACLC分子結構中具有長氟鏈結構，一方面，長氟鏈與聚合物主體的相容性比短氟鏈的差，熱力學不相容推動長氟鏈往聚合物表面遷移；另一方面，長氟鏈受聚合物主鏈束縛小，比短氟鏈更容易遷移至聚合物膜表面，從而降低膜的表面能。XPS測試結果與水接觸角結果一致，進一步證明了含長氟鏈丙烯酸酯聚合物同樣可以達到采用低含氟單體用量便能獲得低表面能表面的目標。

圖4是長氟鏈向聚合物膜表面的遷移示意圖。ACLC中的長氟鏈位于聚合物側鏈，在成膜過程中，長氟鏈遷移至表面并伸向聚合物膜-空氣界面，降低材料的表面能，提高材料的憎水性。

表3　ACSC-5和ACLC-5的原子含量

圖4　長氟鏈遷移至聚合物膜的表面示意圖

2.4應用展望

丙烯酸酯聚合物是目前涂料領域內常用的涂層材料，被廣泛應用于各行各業(yè)。但是，丙烯酸酯材料存在耐水性不強，表面能高，材料疏水效果不佳等缺點。而在制備（甲基）丙烯酸酯聚合物材料是加入含氟丙烯酸酯能改善上述問題，但所需的含氟丙烯酸酯單體量較大，而且含氟丙烯酸酯單體價格較貴。而本文采用新創(chuàng)的含氟大分子單體法，將含氟大分子單體對丙烯酸酯聚合物材料進行改性，合成了含長氟鏈丙烯酸酯共聚物（ACLC），少量含氟單分子單體便能大幅度提高材料的疏水效果，實現了采用低含氟單體用量便能獲得理想疏水效果的目標。本文采用的新方法制備的新材料有望應用于疏水、防水涂層材料等領域。

3　結論

含長氟鏈丙烯酸酯共聚物（ACLC）具有優(yōu)異的疏水疏油性能。僅用少量含氟大分子單體PFMA-MA便可大幅度提高梳形聚合物ACCLF的疏水效果。通過X射線光電子能譜（XPS）研究，揭示了含氟大分子單體法大幅提高材料憎水性的機理。ACLC具有優(yōu)異的附著力，硬度，低吸水率。含長氟側鏈梳形丙烯酸酯共聚物有望應用在疏水、防水涂層材料等領域。

［1］ 曲亮， 黃艷芬， 易生平， 等. 二氧化硅溶膠-含氟丙烯酸酯復合涂料的制備及其在石質文物防水中的應用研究［J］. 精細與專用化學品， 21（8）: 12-14.

［2］ Yan Z， Liu W， Gao N， et al. Synthesis and characterization of a novel difunctional fluorinated acrylic oligomer used for UV-cured coatings［J］. Journal of Fluorine Chemistry， 2013， 147: 49-55.

［3］ Miao H， Cheng L， Shi W. Fluorinated hyperbranched polyester acrylate used as an additive for UV curing coatings［J］. Progress in Organic Coatings， 2009， 65（1）: 71-76.

［4］ Li K， Wu P， Han Z. Preparation and surface properties of fluorine-containing diblock copolymers［J］. Polymer， 2002， 43（14）: 4079-4086.

［5］ Sun Y， Liu W. Synthesis and characterization of a new fluorinated macroinitiator and its diblock copolymer by AGET ATRP［J］. Journal of Fluorine Chemistry， 2011， 132（1）: 9-14.

Preparation and Application Prospect of Acrylate Copolymer with Long Fluorinated Chain

TAN Jian-quan1,2,3,WANG Zheng-fang1,2,LIU Wei-qu1,2*
（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Novel fluorinated macromonomer PFMA-MA was synthesized via conventional radical copolymerization. A novel acrylate copolymer with long fluorinated chains (ACLC) was prepared by copolymerization of PFMA-MA, methyl methacrylate (MMA), isobutyl acrylate (IBA) and γ-methacryl propyl trimethoxyl silane (MPTS). Surface properties and bulk properties of ACLC were investigated. The results showed that just using a small amount of PFMA-MA can greatly improved the hydrophobicity. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was employed to investigate the mechanism of the improvement of hydrophobicity. XPS results revealed that long fluorinated chains of ACLC had strong tendency to migrate to the surface. Fluorine atoms enriched on the surface of the films. In addition, ACLC possessed low water absorption, excellent adhesion and pencil hardness. ACLC had the prominent potential application in hydrophobic coatings.

long fluorinated chain; fluorinated macromonomer; acrylate copolymer; coating

中圖分離號：TQ325.7A

1009-220X（2016）04-0013 -06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160402

2016-02-04

廣東省產學研合作院士工作站（2013B090400024）。

譚建權（1989 ～），男，在讀博士研究生；主要從事聚丙烯酸酯聚合物的合成和性能研究。tjq89930@foxmail.com

劉偉區(qū)（1963 ～），男，研究員；主要從事功能性有機硅氟型聚合物，環(huán)氧樹脂，水性涂料用樹脂等研究。liuwq@gic.ac.cn