機(jī)械混煉過(guò)程對(duì)天然橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

王　彧，　丁倩瑩，　羅　潔（. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 006；. 江蘇盛立環(huán)保工程有限公司，江蘇 南京 009；. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 4700）

機(jī)械混煉過(guò)程對(duì)天然橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

王彧1，丁倩瑩2，羅潔3
（1. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036；2. 江蘇盛立環(huán)保工程有限公司，江蘇 南京 210019；3. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003）

采用機(jī)械混煉插層法制備天然橡膠（NR）/有機(jī)蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料，研究混煉過(guò)程對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，剪切作用越強(qiáng)并不越有利于大分子鏈的插層，當(dāng)輥距為3 mm時(shí)，適當(dāng)增加薄通的次數(shù)，有益于分子鏈插入蒙脫土層間。當(dāng)薄通次數(shù)達(dá)到40次時(shí)，可形成剝離型的納米復(fù)合材料。且在共混過(guò)程中加入偶聯(lián)劑，可使得蒙脫土與橡膠間的化學(xué)交聯(lián)的比例提高，從而改善復(fù)合材料的物理機(jī)械性能和熱氧老化性能。

機(jī)械混煉插層法；天然橡膠；有機(jī)蒙脫土

天然橡膠（NR）/有機(jī)蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料近些年來(lái)已被廣泛研究，并開(kāi)始嘗試應(yīng)用于生產(chǎn)。雖然橡膠納米復(fù)合材料的制備方法有插層聚合法、乳液插層法、機(jī)械混煉插層法等多種方法［1-2］，但由于機(jī)械混煉插層法不需要溶劑、與環(huán)境的友好性、工藝簡(jiǎn)單以及易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，具備了比較好的發(fā)展前景［3-4］。而對(duì)于這種方法在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，混煉過(guò)程對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)影響較大。Dennis等［5］曾做過(guò)研究，他們考察了熔融插層復(fù)合中剪切作用和復(fù)合時(shí)間對(duì)尼龍6插層有機(jī)土，以及有機(jī)土片層剝離分散的影響。結(jié)果表明過(guò)強(qiáng)的剪切作用不利于片層剝離和分散，通過(guò)增強(qiáng)基體與粘土相互作用，或者添加增容劑，在適宜的剪切作用下能改善插層效果和片層剝離分散情況。

因此本文從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，著重研究了采用機(jī)械混煉插層法制備天然橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料時(shí)，薄通過(guò)程對(duì)蒙脫土插層的影響，包括薄通時(shí)雙輥開(kāi)煉機(jī)的輥距大小、薄通的次數(shù)和添加偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

天然橡膠，馬來(lái)西亞3號(hào)進(jìn)口煙片膠，南京橡膠廠(chǎng)；防老劑RD、促進(jìn)劑CZ、活性劑ZnO、硫黃S、硬脂酸均為市售工業(yè)級(jí)；有機(jī)蒙脫土I.30 P，粒度16～20 μm，層間距2.29 nm，Nanocor公司；偶聯(lián)劑KH792，南京曙光化工廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2膠料的制備及實(shí)驗(yàn)配方

膠料在XK-160型開(kāi)煉機(jī)上制備，加料順序?yàn)镹R→OMMT→小料→硬脂酸→促進(jìn)劑+硫黃，薄通下片?；鞜捘z停放16 h以后，經(jīng)MRD-2000E型硫化儀在143℃條件下測(cè)定正硫化時(shí)間，并依次在50噸平板硫化機(jī)上硫化制備測(cè)試樣條。

1.3性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1XRD測(cè)試

用XRD測(cè)試橡膠分子鏈插層前后OMMT層間距的變化。型號(hào)為德國(guó)Bruker D8型全自動(dòng)X光衍射儀，CuKα輻射，管電壓40 KV，管電流100 mA。膠片表面光滑，厚約10 mm。

1.3.2氨改性前后結(jié)合橡膠的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.5 g（W1）混煉膠，用濾紙包好，每個(gè)樣品分別放入100 mL甲苯溶劑和裝有氨氣氛的甲苯溶劑里（該氨氣環(huán)境系在密閉干燥器的底層放置濃縮的NH4OH），在常溫下連續(xù)浸泡7天，每隔2天換一次溶劑，然后放在100 mL丙酮溶劑里浸泡2天，以便除去甲苯溶劑，再干燥至恒重（W2）。

結(jié)合橡膠率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

氨改性前后結(jié)合橡膠的變化根據(jù)式（2）計(jì)算。

式中：ΔB為氨改性前后結(jié)合橡膠的變化率，B總為無(wú)氨氣氛下測(cè)得的結(jié)合橡膠率，B氨為在氨氣氛下測(cè)得的結(jié)合橡膠率。

1.3.3交聯(lián)密度的測(cè)定

交聯(lián)密度測(cè)定用平衡溶脹法，精確稱(chēng)取0.5克（W0）硫化膠試樣，用細(xì)繩將試樣懸掛在甲苯溶劑或氨氛下甲苯溶劑中，使之不與容器壁接觸，浸泡溶脹5天后，取出，吸干試樣表面的溶劑，迅速稱(chēng)重Ws，在100℃下干燥至恒重Wd后，稱(chēng)重。

用平衡溶脹法得到的交聯(lián)密度，由式（3）求得。

式中：γ 為交聯(lián)密度（mol/cm3），Vs為溶劑的摩爾體積（cm3/mol）（甲苯的Vs=106.2），Vγ為溶脹試樣中硫化膠的體積分?jǐn)?shù)，λ為聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)（NR=0.393）。

Vγ的計(jì)算公式（4）如下。

式中：Wd為溶脹試樣干燥后的質(zhì)量，Ws為試樣溶脹后質(zhì)量，W0為試樣起始質(zhì)量，B 為配方中（填料+氧化鋅）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ργ為橡膠密度。

1.3.4物理機(jī)械性能測(cè)試

拉伸性能和撕裂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)在CMT 4251型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

熱氧老化性能按GB/T 3512-2001標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，采用401A型鼓風(fēng)式老化實(shí)驗(yàn)箱，老化溫度為100℃，最長(zhǎng)老化時(shí)間為72 h，測(cè)定老化后硫化膠的性能。

2　結(jié)果與討論

2.1薄通輥距對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

薄通輥距的大小反映了混煉過(guò)程中橡膠所受剪切力的大小。圖1為薄通過(guò)程中輥距對(duì)復(fù)合材料XRD的影響。從圖1可見(jiàn)，當(dāng)輥距為5 mm時(shí)，橡膠所受的剪切作用較小，XRD圖中（001）面衍射峰在2.9°，蒙脫土的層間距為3.04 nm，與填料的層間距2.29 nm相比，衍射角向小角方向移動(dòng)，蒙脫土的層間距增大，得到的為插層型的納米復(fù)合材料；當(dāng)輥距為3 mm時(shí)，橡膠所受的剪切力增大，在XRD圖中2°～10°之間衍射峰不明顯，只是在2.5°～3.05°間有個(gè)很寬的峰，說(shuō)明晶體的有序型已經(jīng)得到破壞，得到的是剝離型和插層型共存的異質(zhì)型的納米復(fù)合材料。而輥距為1 mm時(shí)橡膠所受的剪切力最大，但并沒(méi)有得到剝離型的納米復(fù)合材料，反而在5.65°出現(xiàn)衍射峰，此層間距為1.65 nm，與OMMT的層間距2.29 nm相比衍射角向大角方向偏移，可能是過(guò)強(qiáng)的剪切力擠壓了蒙脫土的片層，使得蒙脫土晶層間距變小，反而阻礙了橡膠分子鏈插入片層間。因此，剪切作用越強(qiáng)并不越有利于大分子鏈的插層，過(guò)強(qiáng)的剪切力反而產(chǎn)生消極的影響。

圖1　薄通過(guò)程中不同輥距制得的復(fù)合材料的XRD圖

圖2　不同薄通次數(shù)NR/OMMT復(fù)合材料的XRD圖

2.2薄通次數(shù)對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

將輥距選擇為3 mm，薄通次數(shù)選擇10次、25次和40次，薄通后復(fù)合材料的XRD如圖2所示。

從圖2可見(jiàn)薄通10次時(shí)，XRD顯示衍射峰在2.8°的位置，層間距為3.15 nm，與OMMT的2.29 nm相比，衍射峰向小角方向移動(dòng)，層間距擴(kuò)大，可見(jiàn)NR分子鏈已經(jīng)插入了蒙脫土的晶面間；當(dāng)薄通次數(shù)增加到25次時(shí)，（001）面的峰值在2.1°位置，層間距已經(jīng)增加到4.2 nm，而且在能檢測(cè)到的范圍內(nèi)，峰不完整，只出現(xiàn)肩峰。40次時(shí)，在XRD的檢測(cè)范圍內(nèi)已經(jīng)看不到（001）面的衍射峰，說(shuō)明蒙脫土的層間距已經(jīng)大于4.4 nm（在檢測(cè)范圍內(nèi)最小的衍射角為2.0°，層間距達(dá)到4.4 nm），可以推測(cè)認(rèn)為已經(jīng)形成了剝離型的納米復(fù)合材料。由此說(shuō)明，在適宜的輥距下，適當(dāng)增加薄通的次數(shù)，可以增大大分子鏈插層的動(dòng)力，有益于分子鏈插入蒙脫土層間，并為進(jìn)一步減弱蒙脫土的層間作用力，形成剝離型納米復(fù)合材料提供動(dòng)力。

2.3薄通過(guò)程中加入偶聯(lián)劑對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

Dennis［5］認(rèn)為添加相容劑可以改善插層效果，在本文中，薄通過(guò)程中加入偶聯(lián)劑其對(duì)NR/OMMT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響如圖3XRD圖所示。

在薄通過(guò)程中，在添加OMMT的同時(shí)加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的加入增強(qiáng)了NR和OMMT之間的相容性，基體和填料間的相互作用增強(qiáng)，填料間的相互作用減弱，可以起到分散填料防止團(tuán)聚的作用。由圖3可看出，加入偶聯(lián)劑后，（001）晶面的衍射峰出現(xiàn)在2.55°位置，此層間距為3.46 nm，與不加偶聯(lián)劑的層間距為2.85 nm相比，層間距有所擴(kuò)大，衍射峰向小角方向移動(dòng)，可見(jiàn)在共混過(guò)程中加入偶聯(lián)劑，可以起到增強(qiáng)橡膠分子插入晶層間能力的作用。此外，還能提高橡膠與填料的相互作用，增強(qiáng)橡膠的物理機(jī)械性能和疲勞性能。

圖3　薄通過(guò)程加入偶聯(lián)劑復(fù)合材料的XRD圖（輥距5 mm，薄通20次，偶聯(lián)劑選擇KH792）

2.4薄通過(guò)程中加入偶聯(lián)劑對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料性能的影響

在研究了加入偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了其對(duì)材料性能的影響，從而為生產(chǎn)實(shí)踐提供理論依據(jù)。

2.4.1偶聯(lián)劑對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料橡膠-填料相互作用的影響

橡膠力學(xué)性能的大幅度提高，很大程度上來(lái)源于填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，對(duì)于填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)能力即橡膠-填料的相互作用，可以通過(guò)氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化來(lái)衡量。

表1為橡膠氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化。結(jié)合橡膠是指填料與橡膠界面層中的橡膠。結(jié)合橡膠的生成有兩方面的原因。一為物理原因是指由于范德華力或氫鍵使橡膠鏈段吸附在填料表面上，二為化學(xué)原因是指橡膠與填料表面的官能基團(tuán)或氫發(fā)生反應(yīng)。利用氨氛前后結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化可區(qū)分橡膠-填料的物理連接和化學(xué)交聯(lián)。

表1　橡膠氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度及保持率

氨氛下結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的下降都是由于橡膠-填料間的氫鍵的破壞所引起的。由ΔB可反映出物理作用（氫鍵）在填料對(duì)橡膠作用中所占的比例，而用交聯(lián)密度保持率可以表示化學(xué)作用（共價(jià)鍵）在橡膠-填料相互作用中的比例。從比較的結(jié)果來(lái)看加入偶聯(lián)劑后，ΔB減小，而交聯(lián)密度保持率增大，說(shuō)明偶聯(lián)劑可使橡膠中物理作用的部分減少，這是因?yàn)榕悸?lián)劑在橡膠與填料間起到了一個(gè)架橋的作用，一方面它與填料表面的羥基反應(yīng)減少了填料-橡膠間的物理作用；另一方面它與橡膠發(fā)生反應(yīng)形成了較強(qiáng)的化學(xué)作用，而使得填料與橡膠間的化學(xué)交聯(lián)的比例提高。

2.4.2偶聯(lián)劑對(duì)NR/OMMT納米復(fù)合材料物理機(jī)械性能的影響

表2為加入偶聯(lián)劑前后橡膠的物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)。

表2　不同加工時(shí)間加入偶聯(lián)劑前后橡膠的物理機(jī)械性能

從表2可見(jiàn)，加入偶聯(lián)劑后，復(fù)合材料的物理機(jī)械性能有所提高，特別是撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較明顯，這進(jìn)一步說(shuō)明了偶聯(lián)劑的加入會(huì)提高復(fù)合材料中蒙脫土與NR的相互作用，從而驗(yàn)證了提高化學(xué)交聯(lián)的比例與復(fù)合材料性能增強(qiáng)的關(guān)系。

此外，表2中還顯示出添加偶聯(lián)劑前后復(fù)合材料的熱氧老化性能?？梢钥闯觯诶匣?2 h和24 h后，添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的熱氧老化性能較好，老化系數(shù)較大，但經(jīng)過(guò)老化48 h和72 h后，添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的性能反而小于不添加偶聯(lián)劑的。

分析添加偶聯(lián)劑老化24 h之前會(huì)提高材料的熱氧老化性能的原因是，在偶聯(lián)劑KH792的分子結(jié)構(gòu)中含有有機(jī)官能團(tuán)-NH2，在硫化過(guò)程中有機(jī)官能團(tuán)-NH2與橡膠分子可相互作用生成R-NH-R’，此外由于-NH-是氫的釋放體，在熱氧老化過(guò)程中能夠釋放出氫，而釋放出的氫可終止能夠引發(fā)并引起橡膠大分子鏈破壞的過(guò)氧自由基ROO·，同時(shí)由于釋放出氫會(huì)產(chǎn)生自由基-R-?-R’-，-R-?-R’-可以再鍵合到大分子網(wǎng)絡(luò)中，并且其穩(wěn)定性較好，不會(huì)引發(fā)其它大分子鏈產(chǎn)生自由基，并能偶合其周?chē)a(chǎn)生的自由基，起到防老化的作用。而在老化24 h后由于KH792中NH2消耗的較多，終止自由基的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于了老化產(chǎn)生自由基的速率，那么復(fù)合材料的性能就有了較明顯的下降。

3　結(jié)論

1）混煉過(guò)程中薄通輥距和薄通次數(shù)的確對(duì)于NR/OMMT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響，輥距并非越小越好，剪切作用越強(qiáng)并不越有利于大分子鏈的插層。在適宜的輥距下，適當(dāng)增加薄通的次數(shù)，有益于分子鏈插入蒙脫土層間。

2）薄通過(guò)程中加入偶聯(lián)劑可以起到增強(qiáng)橡膠分子插入晶層間能力的作用。此外，偶聯(lián)劑可使得蒙脫土與橡膠間的化學(xué)交聯(lián)的比例提高，從而改善復(fù)合材料的物理機(jī)械性能和熱氧老化性能。

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Impact of Mechanical Mixing Process on the Structure of Natural Rubber/Organo-montmorillonite Nanocomposite

WANG Yu1，DING Qian-ying2，LUO Jie3
（1. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering， Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing 210036， China；2. Jiangsu Sunny Environmental Protection Engineering Co.， Ltd.， Nanjing， 210019， China；3. School of Chemical Engineering and Pharmaceutics， Henan University of Science and Technology， Luoyang， 471023， China）

Natural rubber/organo-montmorillonite （NR/OMMT） nanocomposites were prepared by means of mechanical mixing intercalation method. During this process， mixing was a great influence on the structure of the composites. The results showed that， in the 3mm roller spacing， increasing the thin-passing times could accelerate the molecular chains into the interlayer and form exfoliative nanocomposites， with 40 thin-passing times. In the thin-passing process， adding the coupling agent could not only enhance the ability of rubber molecules into the crystal layers， but also improve the mechanical properties and thermal aging properties of composite materials.

mechanical mixing intercalation method； natural rubber； organo-montmorillonite

TQ317

A

1009-220X（2016）04-0007-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160413

2016-04-28

王 彧（1981～），女，河北保定人，碩士；主要從事環(huán)保技術(shù)、環(huán)境科學(xué)方面的研究。10827165@qq.com