混合水溶液K+超級(jí)電容器AC//Na0.7MnO2.05的研究

袁新海，　王治安，　馬　強(qiáng)，　熊遠(yuǎn)福，　吳雄偉，*（. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 408；. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 40083）

◆ 研究報(bào)告

混合水溶液K+超級(jí)電容器AC//Na0.7MnO2.05的研究

袁新海1，王治安2，馬強(qiáng)1，熊遠(yuǎn)福1，吳雄偉1，2*
（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

制備并表征了棒狀水鈉錳礦Na0.7MnO2.05，研究了其在K2SO4水溶液中電化學(xué)性能和制作成電容器的性能。結(jié)果表明：在0.5 M K2SO4水溶液中具有優(yōu)異的高功率性能和循環(huán)性能；其和活性炭組成的混合超級(jí)電容器在400 W/kg和2.18 kW/kg的功率密度下，能量密度分別高達(dá)18 Wh/kg和14.2 Wh/kg，具有較好的循環(huán)性能，在1 A/g的電流密度下，5 000次循環(huán)后，電容量還保持有90%。

水鈉錳礦；水溶液；混合超級(jí)電容器；高功率密度

近年來(lái)，為了改變環(huán)境問(wèn)題不斷加重和化石能源即將枯竭的現(xiàn)狀，人們致力于研發(fā)具有高功率密度和高能量密度的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換設(shè)備［1-4］。傳統(tǒng)的電化學(xué)儲(chǔ)存設(shè)備（如電池），具有很大的局限性，如循環(huán)壽命短、充放電速率慢等。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)因而被人們廣泛關(guān)注［5-8］。但是，相比于電池和燃料電池，它們的能量密度仍相對(duì)較低。因此，開(kāi)發(fā)具有更高的能量密度且不犧牲其高功率性能的超級(jí)電容器是非常必要的［9-10］。按照兩個(gè)電極的組成，超級(jí)電容器分為對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器，混合超級(jí)電容器較對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器具有更高的能量密度和更寬的工作電壓窗口，因而被人們廣泛研究［11-15］。

碳基材料可被用于作為混合超級(jí)電容器的正極或負(fù)極，因?yàn)樗鼈兛梢栽诟唠娢粎^(qū)間和低電位區(qū)間穩(wěn)定工作，而不和電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［16］。在各種碳材料中，活性炭（AC）由于具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、低成本以及可以工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料［13-14，16-20］。AC//MnO2型混合超級(jí)電容器由于其優(yōu)異的倍率性能而被廣泛研究，但是由于存在氧析出，因此循環(huán)性能不穩(wěn)定。研究表明使用NaMnO2、Na0.44MnO2、K0.27MnO2·0.6H2O等作為正極材料的混合超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)性能以及高功率性能［16，21-22］。

本文制備了水鈉錳礦Na0.7MnO2.05，使用XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行了物理表征，然后探究了其在0.5 M K2SO4水溶液中的電化學(xué)性能，最后將其和活性炭組成了混合超級(jí)電容器。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

醋酸錳（C4H6MnO4.4（H2O））、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、丙酮，均為市售分析純?cè)噭?/p>

AR1140電子天平（奧豪斯國(guó)際貿(mào)易有限公司），SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠），Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（美國(guó)FEI公司），SX-5-12箱式電阻爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠），D/MAX-ⅡA X-射線衍射儀（Rigaku），飽和甘汞電極（上海市宇權(quán)儀器有限公司），CHI660C 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），CT2001A Land 電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢力興電源有限公司）。

1.2Na0.7MnO2.05的制備

將0.048 mmol醋酸錳溶解在25 mL乙醇中，過(guò)濾并加入到25 mL NaOH的飽和乙醇溶液中，在常溫下攪拌2 h，得到灰褐色的沉淀。過(guò)濾沉淀并用水、乙醇和丙酮洗凈，烘干。獲得的灰褐色粉末研磨成細(xì)粉并放在空氣中 900℃灼燒得到樣品。

1.3材料電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的材料與乙炔黑、PTFE按照8∶1∶1的質(zhì)量比在乙醇中超聲分散20 min，在80℃下烘干后，將其搟成膜，然后將膜切成小片（1.5 mg/cm2）。將切成的小片在輥壓機(jī)中10 MPa的壓力壓在鎳網(wǎng)上，在80℃下烘12 h作為工作電極。Na0.7MnO2.05、AC單電極的循環(huán)伏安、充放電性能等電化學(xué)性能都是在0.5 M K2SO4水溶液使用三電極進(jìn)行測(cè)試的，其中鎳網(wǎng)作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。它們組裝成的混合超級(jí)電容器是在雙電解槽中使用0.5 M K2SO4水溶液作為電解液進(jìn)行測(cè)試的。

2　結(jié)果與討論

2.1Na0.7MnO2.05的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1a為樣品的XRD圖，其特征峰與Na0.7MnO2.05標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF No. 27 0751）相對(duì)應(yīng)。各特征峰的峰型尖銳、強(qiáng)度大，且無(wú)雜質(zhì)峰存在，表明樣品結(jié)晶度高、純度較高。圖1b是樣品的SEM圖，從圖中可以看出該產(chǎn)物為微米級(jí)的扁平棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為1～2 μm，長(zhǎng)度約為5～10 μm，且形貌均一。

圖1　Na0.7MnO2.05的XRD（a）和SEM（b）圖像

2.2Na0.7MnO2.05的電化學(xué)性能測(cè)試

圖2a、2b為Na0.7MnO2.05在0.5 M K2SO4水溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。在2 mV的低掃速下，Na0.7MnO2.05電極在K2SO4水溶液中的CV曲線大致呈對(duì)稱(chēng)的矩形形狀，說(shuō)明其為典型的贗電容行為。此外，從圖中可以看出在1.18/0.25 V、0.29/0.44 V和0.40/0.65 V處有三對(duì)較小的氧化還原峰，且這幾對(duì)峰在多次掃描過(guò)程中一直存在。因此可以認(rèn)為這三對(duì)氧化還原峰是K+在Na0.7MnO2.05材料表面發(fā)生可逆的嵌/脫反應(yīng)所產(chǎn)生的。如圖2b所示，當(dāng)掃描速率增大到50 mV/s時(shí)，其CV曲線仍然是規(guī)則的矩形，表明Na0.7MnO2.05在高掃描速率下依然具有良好的電容性能。Na0.7MnO2.05電極在不同掃速下的比電容如圖2c所示。當(dāng)掃描速率為2 mV/s時(shí)，其比電容高達(dá)182 F/g；在5、10、20、30、40 mV/s的高掃描速率下，其比電容分別為166、152、133、125、118 F/g；在50 mV/s的超高掃描速率下，其比電容還保持有112 F/g，表明Na0.7MnO2.05具有良好的高倍率性能。圖2d為Na0.7MnO2.05電極在不同電流密度下的充放電測(cè)試曲線，當(dāng)電流密度分別為0.5、1、2、3、4、5 A/g時(shí)，其放電比電容分別為143、129、116、114 、104、100 F/g。圖2e為Na0.7MnO2.05電極在0.5 M K2SO4水溶液中0.5 A/g的電流密度下的充放電循環(huán)圖，從圖中可以看出它具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)其放電比電容還保持有初始電容量的93%。

圖2　在0.5 M K2SO4水溶液中， Na0.7MnO2.05：（a）在2 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；（b）在不同掃速下的CV曲線；（c）不同掃描速率下的比電容；（d）不同電流密度下的充放電曲線；（e）在0.5 A/g的電流密度下的充放電循環(huán)圖

2.3AC//Na0.7MnO2.05混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

在K2SO4電解液中以活性炭（AC）電極為負(fù)極、Na0.7MnO2.05電極為正極組裝成混合超級(jí)電容器。為了進(jìn)一步確定AC//Na0.7MnO2.05超級(jí)電容器的合適電壓范圍，以5 mV/s的掃描速率在1.2～2 V的電壓窗口范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，如圖3a所示。從圖中可以看出，即使電壓擴(kuò)展到1.8 V 其CV曲線仍然為規(guī)則的矩形，表明其具有優(yōu)異的電容性能和可逆性。但是當(dāng)電壓高于2 V時(shí)電流顯著增加，主要是因?yàn)殡娊庖旱姆纸?。從活性炭的循環(huán)伏安測(cè)試中（圖3b）可以看出，當(dāng)電壓低于0.9 V時(shí)，AC電極上發(fā)生了析氫反應(yīng)。故活性炭負(fù)極材料的最佳工作電壓范圍為-0.8～0 V。因此AC//Na0.7MnO2.05超級(jí)電容器的最佳工作電壓范圍為0～1.8 V。圖3c為AC和Na0.7MnO2.05單電極以及將其組裝成的AC//Na0.7MnO2.05混合電容器（按照Na0.7MnO2.05電極計(jì)算）在0.5 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線。由于AC和Na0.7MnO2.05單電極在K2SO4電解液中的比電容分別有148 F/g和144 F/g，混合電容器兩電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比定為 1∶1。

圖3　在0.5 M K2SO4水溶液中：（a）AC//Na0.7MnO2.05超級(jí)電容器在不同電壓窗口內(nèi)的CV曲線；（b）AC單電極在不同電壓窗口內(nèi)的CV曲線；（c）AC和Na0.7MnO2.05單電極以及將其組裝成的AC//Na0.7MnO2.05（按照Na0.7MnO2.05電極計(jì)算）混合電容器在0.5 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線

基于正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量總和，在0.5 A/g的電流密度下的比電容和能量密度分別有40 F/g和18 Wh/kg，明顯高于目前的對(duì)稱(chēng)型雙電層電容器。AC//Na0.7MnO2.05混合電容器表現(xiàn)良好好的循環(huán)性能（圖4a），在1 A/g的電流密度下0～1.8 V間充放電，5 000次循環(huán)后其電容還保持有90%。而且該混合電容器的庫(kù)倫效率在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中基本保持在100%，說(shuō)明在該測(cè)試電壓范圍內(nèi)沒(méi)有析氫、析氧等副反應(yīng)發(fā)生。

圖4b為AC//Na0.7MnO2.05混合電容器的Ragone圖，在400 W/kg的功率下能量密度有18 Wh/kg，明顯高于對(duì)稱(chēng)型AC//AC雙電層電容器。此外，該混合電容器具有較好的倍率性能。這是由于Na0.7MnO2.05材料具有層間距較寬的二維層狀結(jié)構(gòu)，利于離子遷移，而且K+的水合半徑（0.331 nm）較小，K+的離子電導(dǎo)率（73.5 cm2/（Ω·mol））較高，所有這些因素使得AC//Na0.7MnO2.05混合電容器具有較好的倍率性能。

圖4?。╝）AC//Na0.7MnO2.05混合電容器在1 A/g電流密度下 0～1.8 V間充放電時(shí)的循環(huán)性能圖；（b）AC//Na0.7MnO2.05混合電容器以及AC//AC對(duì)稱(chēng)型電容器的Ragone圖

通常情況下，電極材料的重量約占實(shí)際電池總重量的50%，因此混合電容器AC//Na0.7MnO2.05的實(shí)際比能量密度能達(dá)9 Wh/kg，高于商業(yè)化的雙電層電容器（3～5 Wh/kg），低于鉛酸電池的實(shí)際能量密度（30～50 Wh/kg）。但是與目前的二次電池相比，該混合電容器具有更高的功率密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更低的價(jià)格以及環(huán)境友好等特性，因此在大功率裝置中有良好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)論

制備了棒狀Na0.7MnO2.05材料，研究表明它在0.5 M K2SO4水溶液中具有優(yōu)異的高功率性能和循環(huán)性能。并以Na0.7MnO2.05為正極材料、活性炭電極為負(fù)極，在0.5 M K2SO4水溶液中組裝了混合型電容器。該電容器在0～1.8 V間能進(jìn)行可逆的充放電循環(huán)，在400 W/kg和2.18 kW/kg的功率密度下，能量密度分別有18 Wh/kg和14.2 Wh/kg。而且該電容器具有較好的循環(huán)性能，1 A/g的電流密度下，5 000次循環(huán)后，電容損僅為10%，這與Na0.7MnO2.05材料在長(zhǎng)期循環(huán)中較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是分不開(kāi)的。Na0.7MnO2.05材料制備簡(jiǎn)單，以該材料為正極材料的混合電容器價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，高功率密度下能夠保持較高的能量密度，因此在大功率電子設(shè)備中有著較好的應(yīng)用前景。

［1］ Subramanian V， Zhu H， Vajtai R， et al. Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2nanostructures［J］. The Journal of Physical Chemistry B， 2005， 109（43）: 20207-20214.

［2］ Wang X F， You Z， Ruan D B. A hybrid metal oxide supercapacitor in aqueous KOH electrolyte［J］. Chinese Journal of Chemistry， 2006， 24（9）: 1126-1132.

［3］ Reddy A L M， Amitha F E， Jafri I， et al. Asymmetric flexible supercapacitor stack［J］. Nanoscale Res Lett， 2008， （3）: 145-151.

［4］ Cuentas-Gallegos A K， Lira-Cantú M， Casa?-Pastor N， et al. Nanocomposite hybrid molecular materials for application in solid-state electrochemical supercapacitors［J］. Advanced Functional Materials， 2005， 15（7）: 1125-1133.

［5］ Arico A S， Bruce P， Scrosati B， et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices［J］. Nature Materials， 2005， 4（5）: 366-377.

［6］ Miller J R， Simon P. Electrochemical capacitors for energy management［J］. Science Magazine， 2008， 321（5889）: 651-652.

［7］ Simon P， Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors［J］. Nature Materials， 2008， 7（11）: 845-854.

［8］ Wang F X， Wang X J， Chang Z， et al. A quasi-solid-state sodium-ion capacitor with high energy density［J］. Advanced Materials，2015， 27（43）: 6962-6968.

［9］ 黃天柱， 楊慶浩. 聚吡咯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用［J］. 廣州化學(xué)， 2012， 37（4）: 122-127.

［10］ Yan J， Wang Q， Wei T， et al. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities［J］. Advanced Energy Materials， 2014， 4（4）: 1300816-1300858.

［11］ Tang W， Liu L L， Tian S， et al. Aqueous supercapacitors of high energy density based on MoO3nanoplates as anode material［J］. Chemical Communications， 2011， 47（36）: 10058-10060.

［12］ Qu Q T， Shi Y， Tian S， et al. A new cheap asymmetric aqueous supercapacitor: Activated carbon//NaMnO2［J］. Journal of Power Sources， 2009， 194（2）: 1222-1225.

［13］ Senthilkumar S T， Selvan R K， Ulaganathan M， et al. Fabrication of Bi2O3||AC asymmetric supercapacitor with redox additive aqueous electrolyte and its improved electrochemical performances［J］. Electrochimica Acta， 2014， （115）: 518-524.

［14］ Brousse T， Taberna P L， Crosnier O， et al. Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2aqueous electrochemical supercapacitor［J］. Journal of Power Sources， 2007， 173（1）: 633-641.

［15］董楠， 秦川麗， 周林， 等. 超級(jí)電容器用含氮碳與含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合電極材料的制備和性能研究［J］. 廣州化學(xué)， 2016， 41（2）: 1-7.

［16］ Qu Q T， Shi Y， Tian S， et al. A new cheap asymmetric aqueous supercapacitor: Activated carbon//NaMnO2［J］. Journal of Power Sources， 2009， 194（2）: 1222-1225.

［17］ Zhang L L， Zhao X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes［J］. Chemical Society Reviews， 2009， 38（9）: 2520-2531.

［18］ Pandolfo A G， Hollenkamp A F. Carbon properties and their role in supercapacitors［J］. Journal of power sources， 2006， 157（1）: 11-27.

［19］ Qu Q， Zhang P， Wang B， et al. Electrochemical performance of MnO2nanorods in neutral aqueous electrolytes as a cathode for asymmetric supercapacitors［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（31）: 14020-14027.

［20］ Wang F X， Xiao S Y， Hou Y Y， et al. Electrode materials for aqueous asymmetric supercapacitors［J］. RSC Advances 2013， （3）: 13059-13084.

［21］ Whitacre J F， Tevar A， Sharma S. Na4Mn9O18as a positive electrode material for an aqueous electrolyte sodium-ion energy storage device［J］. Electrochemistry Communications， 2010， 12（3）: 463-466.

［22］ Qu Q T， Li L L， Tian S， et al. A cheap asymmetric supercapacitor with high energy at high power: Activated carbon//K0.27MnO2·0.6H2O［J］. Journal of Power Sources， 2010， 195（9）: 2789-2794.

Research on Hybrid Aqueous K+Supercapacitor AC//Na0.7MnO2.05

YUAN Xin-hai1，WANG Zhi-an2，MA Qiang1，XIONG Yuan-fu1，WU Xiong-wei1，2*
（1.College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

A rodlike birnessite-type Na0.7MnO2.05was prepared and characterized， the electrochemical properties and the performance of the capacitor that was assemblied were studied. The results showed that it presented an excellent high power performance and cycling performance in 0.5 M K2SO4aqueous electrolyte. A hybrid supercapacitor was assembled by activated carbon and Na0.7MnO2.05， a high enery density of 18 Wh/kg，14.2 Wh/kg could be achieved at the power density of 400 W/kg and 2.18 kW/kg respectively. Moreover， the hybrid supercapacitor displayed a good cycling stability with 90% of capacitance retention after 5 000 cycles at the current density of 1 A/g.

birnessite-type； aqueous solution； hybrid supercapacitor； high power density

TM53

A

1009-220X（2016）04-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160407

2016-04-29

湖南省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目（KL403147-11）。

袁新海（1989～），男，碩士研究生；主要從事水鋰電池及超級(jí)電容器電極材料的研究。911547147@qq.com

吳雄偉（1980～），男，副教授；主要從事儲(chǔ)能與動(dòng)力電池的研究。wxwcsu05@aliyun.com