一種鹽酸酸化緩蝕劑的合成及性能

王　遠(yuǎn)，張娟濤，呂依依

(中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院　陜西　西安　710077)

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一種鹽酸酸化緩蝕劑的合成及性能

王遠(yuǎn)，張娟濤，呂依依

(中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院陜西西安710077)

以環(huán)己胺、甲醛、丙炔醇以及氯化芐合成了一種曼尼希堿季銨鹽。采用靜態(tài)失重法，研究了該曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在不同加量、不同溫度、不同濃度HCl溶液條件下對(duì)N80鋼片的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該曼尼希堿季銨鹽能夠有效抑制鹽酸對(duì)N80鋼腐蝕；在90℃條件下，20%HCl溶液中緩蝕腐蝕速率為0.88 g/(m2·h)，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)指標(biāo)要求；隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕效率增加；電化學(xué)測(cè)試表明該緩蝕劑在20%HCl溶液中是一種混合型緩蝕劑，其在N80鋼片表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式。

曼尼希堿季銨鹽；酸化；緩蝕劑；電化學(xué)

0　引　言

酸化是油氣藏開發(fā)過程中，油氣井增產(chǎn)、注水井增注的有效措施，酸化作業(yè)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各大油氣田。但在酸液注入地層的過程中，會(huì)對(duì)井筒管壁造成嚴(yán)重的腐蝕，甚至?xí)?dǎo)致油管斷裂造成安全事故。為了降低腐蝕，必須要在酸化施工時(shí)添加緩蝕劑[1,2]。曼尼希堿作為緩蝕劑應(yīng)用很廣，曼尼希堿分子是一個(gè)鰲合配位體,它的配位原子(氧原子和氮原子)的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子(離子)雜化的d-s-p空軌道,形成配位鍵,發(fā)生配位作用,生成穩(wěn)定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鰲合物吸附在金屬表面上,形成較完整的疏水保護(hù)膜，因此其緩蝕效果較好，發(fā)展前途較大，可用作海水中鋼鐵防銹劑、石油制品貯存器內(nèi)壁的酸緩蝕劑及各種酸洗緩蝕劑等，尤其是在油田酸化作業(yè)中作為高溫濃鹽酸的緩蝕劑而備受重視[3,4]。本文使用甲醛、環(huán)己胺、丙炔醇合成了一種曼尼希堿并采用氯化芐對(duì)其進(jìn)行季銨化，并考察了合成產(chǎn)物在鹽酸中的緩蝕性能。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)藥品及儀器

無水乙醇，環(huán)己胺，丙炔醇，甲醛，苯，氯化芐，36%～38%工業(yè)鹽酸，蒸餾水，美國EG&G 273A電化學(xué)工作站，React IR在線紅外測(cè)試系統(tǒng)，水浴鍋。

1.2曼尼希堿季銨鹽的合成

在三口燒瓶(帶分水器)中加入溶劑苯，加入丙炔醇和多聚甲醛，升溫，開始回流時(shí)，滴加胺。胺滴加完畢后，恒溫回流反應(yīng)。2 h后反應(yīng)完畢，降溫、減壓蒸餾除苯，即得相應(yīng)的曼尼希堿。將合成的曼尼希堿與氯化芐按一定摩爾比加入到三口瓶中，并加入適量乙醇，加熱回流，反應(yīng)時(shí)間約48 h[5,6]。冷卻，即得產(chǎn)物。

1.3合成產(chǎn)物表征

合成產(chǎn)物的紅外譜圖如圖1所示。圖1中3 313 cm-1左右的峰為C≡C—H伸縮振動(dòng)峰，2 936 cm-1和2 862 cm-1處為甲基和亞甲基碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰，1 033 cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，757 cm-1和802 cm-1為環(huán)己胺胺中亞甲基水平搖擺振動(dòng)峰。根據(jù)紅外譜圖分析可知，合成化合物應(yīng)為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1　合成產(chǎn)物的紅外譜圖

1.4腐蝕速率評(píng)價(jià)方法及計(jì)算

試驗(yàn)采用靜態(tài)失重腐蝕試驗(yàn)，方法及腐蝕速率計(jì)算參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，試驗(yàn)為常壓，試片材質(zhì)為N80，試驗(yàn)時(shí)間為4 h。試樣經(jīng)400#、600#砂紙打磨，用丙酮清洗后干燥稱重，精確至±0.1 mg。

腐蝕速率計(jì)算公式如下：

式中，v為腐蝕速率，g/(m2·h) ；m為試片腐蝕失重，g；s為試片表面積，mm2；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

緩蝕率計(jì)算公式：

式中，η為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑空白試片腐蝕速率，g/(m2·h)；v1為添加緩蝕劑后試片腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.5電化學(xué)性能測(cè)試

動(dòng)電位極化測(cè)試使用美國EG&G公司生產(chǎn)的273A型電化學(xué)測(cè)試儀，采用三電極體系。工作電極為圓片N80鋼(面積1.766 cm2)，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，試驗(yàn)介質(zhì)為20%HCl水溶液，溫度為90℃，掃描速率為0.166 mV/s。

2　結(jié)果與討論

2.1濃度對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在90℃，20%HCl溶液中合成的曼尼希堿季銨鹽在不同加入量時(shí)對(duì)N80鋼的緩蝕性能，其結(jié)果見表1。

表1　90℃，20%HCl中曼尼希堿季銨鹽對(duì)N80鋼的緩蝕性能

由表中可以看出，該曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在加入量為0.02%時(shí)已經(jīng)能夠起到一定的緩蝕效果，腐蝕速率明顯降低緩蝕效率達(dá)到了98%，但腐蝕速率為39.49 g/(m2·h)。隨著加入量的增加，鋼片腐蝕速率也明顯下降，緩蝕效率也逐漸提高，加量為0.1%時(shí)腐蝕速率已降低為2.61 g/(m2·h)。但隨著加量增加，腐蝕速率改變趨于穩(wěn)定，緩蝕效率變化不明顯，說明當(dāng)合成產(chǎn)物超過一定的濃度后(0.5%)，已在鋼片表面形成穩(wěn)定的吸附膜，吸附膜的厚度對(duì)緩蝕效果改變并不明顯。

2.2溫度對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了緩蝕劑在不同溫度下，加量為0.5%時(shí)20%HCl溶液中對(duì)N80鋼的緩蝕效果。其結(jié)果如圖2所示。

圖2　20%HCl中溫度對(duì)曼尼希堿季銨鹽緩蝕性能的影響

從圖2可以看出，在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，該曼尼希堿季銨鹽對(duì)N80鋼在HCl介質(zhì)中均有較好的緩蝕效果；從表中可以看出酸液溫度的升高對(duì)合成產(chǎn)物在鋼片表面的吸附具有一定的影響，溫度升高酸液對(duì)鋼片的腐蝕加劇，腐蝕速率逐漸增大，但在90℃時(shí)緩蝕劑仍能夠起到較好的保護(hù)作用，腐蝕速率能夠滿足一級(jí)指標(biāo)的要求。

2.3酸液濃度對(duì)緩蝕性能的影響

試驗(yàn)考察了90℃時(shí)，合成產(chǎn)物在不同濃度鹽酸(5%、10%、15%、20%)溶液條件下對(duì)N80鋼的緩蝕效果，其結(jié)果見表2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入緩蝕劑后，N80鋼片在低濃度鹽酸(5%)溶液中的腐蝕速率較低。但隨著鹽酸濃度的增大，在相同的緩蝕劑加量條件下，酸液對(duì)鋼片的腐蝕加劇，N80鋼的腐蝕速率隨之增大。

表2　酸液濃度對(duì)曼尼希堿季銨鹽緩蝕性能的影響

2.4電化學(xué)測(cè)試

如圖3所示為90℃時(shí)在20%HCl中加入不同濃度的曼尼希堿季銨鹽后N80鋼電極的動(dòng)電位極化曲線。從極化曲線所得數(shù)據(jù)來看，所測(cè)得的緩蝕效率與失重法的總體變化趨勢(shì)相符，但略有區(qū)別，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)測(cè)試所得到的是瞬時(shí)結(jié)果所導(dǎo)致。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，加入曼尼希堿季銨鹽后，體系的自腐蝕電流密度有較大幅度的降低，電極的腐蝕反應(yīng)受到抑制，緩蝕劑加入量越大，抑制效果越明顯。緩蝕劑加入后，體系的陰極、陽極塔菲爾斜率均發(fā)生變化，而體系的自腐蝕電位略有上升，說明該曼尼希堿季銨鹽在20%HCl溶液中是一種混合型緩蝕劑。

圖3　20%HCl條件下不同濃度緩蝕劑對(duì)N80鋼片動(dòng)電位極化曲線

2.5合成產(chǎn)物對(duì)N80鋼的吸附等溫式

緩蝕劑的吸附等溫式描述一定溫度下緩蝕劑的吸附規(guī)律。在幾何覆蓋效應(yīng)情況下，θ應(yīng)等于緩蝕效率η，依據(jù)表1數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算，合成的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在20%HCl溶液中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir吸附等溫式相符。

Langmuir吸附等溫式為：Kc=θ/(1-θ)

該吸附等溫式式中，c為緩蝕劑濃度，K為吸附系數(shù)，θ為緩蝕劑在鋼表面的覆蓋度。

圖4　合成產(chǎn)物吸附等溫曲線

3　結(jié)　論

1)以丙炔醇、環(huán)己胺、多聚甲醛，氯化芐為原料，合成了丙炔醇曼尼希堿季銨鹽；測(cè)試表明，所合成的丙炔醇曼尼希堿季銨鹽能有效抑制N80鋼在90℃，20%鹽酸溶液中的腐蝕。

2)緩蝕劑隨著濃度的增大，N80鋼的腐蝕速率降低；隨著鹽酸濃度的增大，實(shí)驗(yàn)溫度的升高，N80鋼的腐蝕速率隨之增大，其對(duì)應(yīng)的緩蝕效率則呈下降趨勢(shì)。

3)電化學(xué)測(cè)試表明，該曼尼希堿季銨鹽在N80鋼片表明發(fā)生了吸附，其在20%HCl溶液中為混合型緩蝕劑，其在N80鋼片表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式。

[1] 王濤,張貴才.油田污水處理及酸化緩蝕劑的應(yīng)用[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2006,23(1):56-59.

[2] 楊永飛,趙修太,邱廣敏,等.國內(nèi)酸化緩蝕劑的現(xiàn)狀[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2007,24(5):6.

[3] 劉志輝,王霞,吳藝琛.曼尼希堿型酸化緩蝕劑研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2014,43(1):148-150.

[4] 王江,張衛(wèi).曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機(jī)理[ J].精細(xì)石油化工,2001,(4):19-22.

[5] 張強(qiáng).Manich反應(yīng)[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào),1996,2(2)：86-89.

[6] 梁麗.季銨鹽型緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].化學(xué)工程,2010,38(10):235-237.

Synthesis and Performance of an Acidification Corrosion Inhibitor

WANG Yuan, ZHANG Juantao, LV Yiyi

(CNPCTubularGoodsResearchInstitute,Xi′an,Shaanxi710077,China)

A Mannich base quaternary was synthesized from aliphatic cyclic amine, methanal, propiolic alcohol and benzyl chloride. The performance of the inhibitor was studied through weight loss method under the conditions of various inhibitor concentrations, temperatures, and different types of concentrations acids. The results showed that the corrosion of N80 steel in HCl solution could be inhibited in the presence of the Mannich base quaternary ammonium salt, and its corrosion rate in 20%HCl at 90℃ was 0.88 g/(m2·h), which was better than the indicators of S Level 1 in the standard. The corrosion inhibition efficiency of the product increased with the rise of inhibitor concentration. The electrochemical test showed that the product is a mixed inhibitor in 20%HCl，the adsorption behavior on N80 steel surface was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm.

Mannich base quaternary; acidification; corrosion inhibitor; electrochemistry

王遠(yuǎn)，男，1982年生，工程師，2008年畢業(yè)于沈陽理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事油田化學(xué)品的科研與生產(chǎn)工作。E-mail:wangyuan008@sina.cn

TE988.2

A

2096-0077(2016)04-0022-03

2015-11-11編輯：韓德林)