Zn(Ⅱ)在鋅電極上的電沉積機(jī)理

徐雙全　劉春俠　沈慶峰　張　濤　倪　源　俞小花＊,(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明　650093)(昆明理工大學(xué)分析測(cè)試中心，昆明　650093)

Zn(Ⅱ)在鋅電極上的電沉積機(jī)理

徐雙全1劉春俠2沈慶峰1張濤1倪源1俞小花＊,1
(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093)
(2昆明理工大學(xué)分析測(cè)試中心，昆明650093)

在Zn(Ⅱ)-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中,采用循環(huán)伏安法(CV)研究了Zn2+在鋅電極上的反應(yīng)方式，通過(guò)計(jì)時(shí)電流法(CA)研究了Zn2+沉積的成核方式，利用交流阻抗譜(EIS)考察了不同過(guò)電位時(shí)Zn2+沉積的阻抗行為。結(jié)果表明：Zn2+的電沉積是一個(gè)不可逆電極反應(yīng)，以?xún)刹襟E單電子串聯(lián)的方式進(jìn)行，第一步為速控步；電極反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)與鋅電極的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。在恒電位條件下，體系中鋅電極上Zn2+的結(jié)晶近似于三維瞬時(shí)成核方式。Zn2+的沉積經(jīng)歷了覆蓋、吸附成膜、大量晶核形成等過(guò)程，該過(guò)程隨著控制電位的負(fù)移由電化學(xué)極化過(guò)渡到電化學(xué)極化-濃差極化混合控制階段。最后給出了Zn2+在鋅電極上電沉積過(guò)程的機(jī)理。

Zn(Ⅱ)-NH4Cl準(zhǔn)中性體系；電沉積；循環(huán)伏安；計(jì)時(shí)電流；交流阻抗譜

0　引　言

傳統(tǒng)硫酸法煉鋅因其得到的鋅片致密平整、工作環(huán)境友好已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用多年。隨著大量的實(shí)踐也發(fā)現(xiàn)該工藝存在諸多不足：例如其電能消耗高、凈化除鐵工藝復(fù)雜、脫硅脫氟、氯困難，不適合處理含高硅、高鐵、高氟氯以及低品位氧化礦等復(fù)雜含鋅物料。隨著硫化鋅精礦資源的日益匱乏，擴(kuò)大煉鋅原料的來(lái)源已顯得尤為必要，越來(lái)越多的科技工作者投入到如何經(jīng)濟(jì)有效的利用低品位氧化鋅礦以及熱鍍鋅渣等二次鋅資源的研究中來(lái)[1-2]。銨鹽法能選擇性的浸出銅、鋅、鈷、鎳等有價(jià)金屬[3-5]，而它幾乎不與鐵、硅等常見(jiàn)雜質(zhì)發(fā)生作用，得到的浸出液純凈；由該浸出液電解得到的產(chǎn)品純度高，電解能耗低，浸出劑可循環(huán)使用；因此該方法已經(jīng)在銅、鎳、鈷等的低品位礦、二次資源的回收上取得了一定應(yīng)用，而在鋅濕法冶煉中尚處于研究階段[6]。

丁治英[7]、唐謨堂[8-10]、馬春[11]以及鄧良勛[12]等就低品位鋅氧化礦、鋅煙塵、熱鍍鋅渣等復(fù)雜含鋅物料在NH3·H2O-NH4Cl體系中進(jìn)行了溶解熱力學(xué)、陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電解工藝等方面進(jìn)行了許多探索。然而Zn2+在氯銨鹽近中性配位體系中的陰極電沉積行為的基礎(chǔ)研究報(bào)道較少；且他們所研究的電解體系是在一個(gè)高氨水濃度的溶液中并在較高的溫度下進(jìn)行的,電解過(guò)程中氨氣的揮發(fā)較為嚴(yán)重，這與實(shí)際生產(chǎn)條件相差較遠(yuǎn)。由于電沉積鋅時(shí)在較短的時(shí)間內(nèi)陰極板上就覆蓋一層鋅，大部分時(shí)間實(shí)際上是在鋅金屬表面上的沉積，研究Zn2+在鋅金屬面上的沉積行為更為接近實(shí)際生產(chǎn)情況；而在鋅電極上Zn2+的電沉積行為的研究卻未曾見(jiàn)報(bào)道。因此本文通過(guò)調(diào)整溶液中氨濃度及pH值后研究了Zn-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中鋅電極上Zn2+的電沉積行為，以期為氯銨鹽中性配位體系電沉積鋅在工業(yè)上的推廣應(yīng)用提供一定的理論參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1測(cè)試體系

利用AutlabPGSTAT204電化學(xué)工作站(荷蘭)在Zn-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：1 cm×1 cm雙面鉑片為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，直徑d=3 mm的L型的鋅電極作為工作電極。電解池和3種電極由天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司提供。

1.2測(cè)試方法

每次測(cè)定之前，工作電極在4、5號(hào)金相砂紙上依次打磨，用0.05 μm Al2O3粉拋光至鏡面，然后工作電極和輔助電極經(jīng)蒸餾水沖洗和超聲波清洗，無(wú)水乙醇除油后經(jīng)三次蒸餾水沖洗。準(zhǔn)備測(cè)試時(shí)工作電極先在溶液中浸泡5 min以穩(wěn)定開(kāi)路電位。初次啟動(dòng)電化學(xué)工作時(shí)先讓其預(yù)熱15 min，以使電化學(xué)工作站穩(wěn)定。

CV曲線采用5～300 mV·s-1不等的掃描速率測(cè)試，掃描起始和終止電位設(shè)定在接近開(kāi)路電位的-0.9 V，以避免反方向回掃時(shí)鋅電極可能氧化溶解。CA曲線計(jì)時(shí)時(shí)間為40 s，采樣間隔時(shí)間0.05 s。EIS曲線掃描頻率為0.1～105Hz，振幅為5 mV。

2　結(jié)果與討論

2.1Zn2+在鋅電極上的伏安曲線

圖1 Zn2+在鋅電極上的半程循環(huán)伏安曲線Fig.1 Half cycle CV curves of the Zn2+on the zinc electrode

圖1是在不同掃描速率下測(cè)得的Zn2+在鋅電極上的半程(以起始電位為界，只掃描某一邊)循環(huán)伏安曲線。電勢(shì)從-0.9 V開(kāi)始向負(fù)方向掃描，在掃描初期極短的時(shí)間內(nèi)暫態(tài)電流迅速增大后下降，這是雙電層充電所致；在約-1.01 V時(shí)表觀電流達(dá)到零點(diǎn)，此后電流逐漸變負(fù)，在掃描速率為50 mV·s-1時(shí)，在工作電極電勢(shì)φw約為-1.2 V時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)還原峰，說(shuō)明發(fā)生了Zn2+的放電還原反應(yīng)；此后還原電流隨著電勢(shì)的負(fù)移而減小，在接近掃描換向電位φλ時(shí)還原電流逐漸穩(wěn)定成水平值，φλ以后，掃描換向，形成電流“負(fù)向背”；而在掃描速率小于25 mV· s-1時(shí)難以形成電流峰，相同電勢(shì)下的正向掃描電流與負(fù)向掃描的電流基本重合，暫態(tài)電流逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)電流。

表1　Zn2+在鋅電極上的半程循環(huán)伏安曲線參數(shù)列表Table 1 Half cycle CV curves parameter list of the Zn2+on the zinc electrode

表1給出了圖1中從電流基線開(kāi)始計(jì)算得出的一些伏安行為結(jié)果。由表1可知：隨著掃描速率的增加，還原峰電流增大，不同掃描速率下的還原電流峰高ip∝v1/2；峰電位φp隨掃描速率的增加逐漸負(fù)移，半峰寬隨掃描速率的增加而增大，在掃描速率為300 mV·s-1時(shí)，半峰寬度已接近0.4 V。這說(shuō)明Zn2+在陰極的還原是一個(gè)不可逆的電極反應(yīng)過(guò)程，并且隨著掃描速率的增加不可逆程度加大。圖1中還原峰對(duì)應(yīng)的電流-時(shí)間(i-t)積分電量Q隨著掃描速率的增加而逐漸減小，說(shuō)明Zn2+在陰極的沉積一部分來(lái)源于測(cè)試前吸附在電極上的Zn2+，一部分來(lái)源于溶液當(dāng)中。

根據(jù)不可逆電極反應(yīng)的峰電位和半峰電位關(guān)系式[13]可計(jì)算出30℃下其關(guān)系式如下：

由表1中φp-φp/2的測(cè)定值和式(1)可計(jì)算出掃描速率在25～300 mV·s-1下的αna分別為：0.605、0.575、0.506、0.396、0.334，由于在大多數(shù)體系中，α值處于0.3～0.7之間，這說(shuō)明Zn2+在陰極沉積過(guò)程中控制步驟的電子轉(zhuǎn)移數(shù)na=1，因此不同掃描速率下的電子傳遞系數(shù)α分別為0.605、0.575、0.506、0.396、0.334。α隨著掃描電勢(shì)速率的加快而逐漸減小，這是因?yàn)樵诓煌碾妱?shì)變化速率下Zn2+在鋅電極上的沉積狀況不同，鋅電極表面隨著Zn2+電沉積的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)變成不同的表面結(jié)構(gòu)所造成的。

由圖1可知，Zn2+在鋅電極上的還原峰跨度較大，波形較緩，接近于一個(gè)“矮胖”型的單峰，而且電流峰合并成一個(gè)沒(méi)有分開(kāi)的寬峰，另由于na=1，說(shuō)明Zn2+的還原是一個(gè)由第一步為控制步驟的兩電子的串聯(lián)反應(yīng)，第一步由Zn2+生成Zn+，第二步Zn+再迅速接受1個(gè)電子還原成Zn。此外，從ip∝v1/2及αna的變化值可推斷出：電極反應(yīng)過(guò)程中總的傳質(zhì)系數(shù)DO隨電勢(shì)掃描速率的增加而增大。這是由于DO受電遷移、擴(kuò)散傳質(zhì)、對(duì)流傳質(zhì)三方面綜合的作用，在暫態(tài)反應(yīng)過(guò)程中，控制到達(dá)電極表面Zn2+的這三方面作用均受到不同電場(chǎng)強(qiáng)度和陽(yáng)極反應(yīng)生成氣體擾動(dòng)的影響。

2.2鋅電沉積的計(jì)時(shí)電流曲線

由上面對(duì)Zn2+在鋅電極上的伏安行為的分析可知鋅電極上電勢(shì)的控制方式是影響Zn2+電沉積狀態(tài)的一個(gè)重要因素，在電鋅工業(yè)中獲得平整致密的鋅片是評(píng)價(jià)電沉積鋅片是否合格的一個(gè)重要指標(biāo)，因此有必要討論恒電位下(區(qū)別于圖1中測(cè)試電勢(shì)時(shí)刻變動(dòng)對(duì)電極表面造成的影響)Zn2+在鋅電極上的沉積狀態(tài)。參照?qǐng)D1中掃描速率為50 mV·s-1時(shí)的還原峰電位，下面給出了不同的恒電勢(shì)條件下Zn2+在鋅電極上沉積的計(jì)時(shí)電流曲線，如圖2。

從圖2可知鋅的電結(jié)晶成核過(guò)程的特征是：當(dāng)階躍電位輸入后電流迅速上升，鋅電極與參比電極間溶液的歐姆極化發(fā)生突變，雙電層Cd被遷移的離子充電,反應(yīng)電流(ir)剛剛產(chǎn)生，新相開(kāi)始生成。電極電流在tm時(shí)刻出現(xiàn)極大值im，此后雙電層充電電流ic呈指數(shù)減小，ir逐漸加大，當(dāng)總電流i衰減至水平段，雙電層充電基本結(jié)束，凈的反應(yīng)電流ir成為穩(wěn)定電流。此時(shí)鋅的電結(jié)晶經(jīng)歷了生長(zhǎng)中心的交疊并向外生長(zhǎng)伸出溶液，同時(shí)伴隨生長(zhǎng)中心的消失和新的生長(zhǎng)中心的再生。隨著控制電位階躍幅度增加，電流峰值im逐漸增大，這表明電位負(fù)移提高了Zn的電結(jié)晶率；而當(dāng)階躍電位減小到一定程度，Zn2+在鋅電極上的電結(jié)晶電流已變得十分微小。

圖2　Zn2+在鋅電極上的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.2 Current-time transient curves of the Zn2+on thezinc electrode

在不同金屬表面上電結(jié)晶可能是二維也可能是三維的，成核過(guò)程既可以是瞬時(shí)的也可以是連續(xù)的。瞬時(shí)成核說(shuō)明金屬在成核的過(guò)程中其所有的成核位置一開(kāi)始就是活躍的；相反，連續(xù)成核隨著成核的不斷進(jìn)行，成核位置逐漸被激活。在由傳質(zhì)步驟控制的電沉積過(guò)程中，不同成核機(jī)制的暫態(tài)的無(wú)量綱方程[14]分別為：

二維成核：

從圖3和圖4可看出：理論二維的連續(xù)成核與瞬時(shí)成核曲線呈現(xiàn)一個(gè)尖銳的峰，三維瞬時(shí)成核曲線卻是一個(gè)較寬的峰。當(dāng)計(jì)時(shí)時(shí)間與形成電流峰的時(shí)間之比t/tm<1時(shí)，無(wú)論是在電位階躍幅度較小時(shí)還是在電位階躍幅度較大時(shí)，鋅電極上Zn2+的還原沉積都基本符合三維瞬時(shí)成核規(guī)律，但在電位階躍幅度較小時(shí)更為接近。當(dāng)t/tm>1時(shí)，在電位階躍幅度較大的階段，鋅電極上Zn2+的沉積近似于三維瞬時(shí)成核規(guī)律；但實(shí)際曲線與三維的瞬時(shí)成核曲線產(chǎn)生一定的正偏差，這應(yīng)該是由于生長(zhǎng)中心的交疊引起的。

圖3　Zn2+在鋅電極上二維成核的實(shí)際與理論無(wú)因次暫態(tài)曲線Fig.3 Two-dimensional nucleation of practical and theoretical dimensionless transient curves of the Zn2+on the zinc electrode

圖4　Zn2+在鋅電極上三維成核的實(shí)際與理論無(wú)因次暫態(tài)曲線Fig.4 Three-dimensional nucleation of practical and theoretical dimensionless transient curves of the Zn2+on the zinc electrode

2.3Zn2+在鋅電極上電沉積過(guò)程中的電化學(xué)阻抗譜

2.3.1很小過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的阻抗

由圖5a可見(jiàn)，2條阻抗曲線均由2個(gè)不同半徑的壓扁的圓弧和掃描后期長(zhǎng)度不等的電感弧連接；隨著電位稍微負(fù)移，2個(gè)圓弧的半徑均迅速減小，掃描后期的電感弧減小的更快。圖5b是其相應(yīng)的等效電路，電荷傳遞電阻Rp在很小過(guò)電位時(shí)顯示較大的數(shù)值，但隨著過(guò)電位的增加迅速減??；此時(shí)電路中也無(wú)擴(kuò)散阻抗(該過(guò)程與擴(kuò)散無(wú)關(guān),可以說(shuō)擴(kuò)散阻抗無(wú)限小)。這說(shuō)明在過(guò)電位很小的初始期工作電極的表面難以形成結(jié)晶，只有鋅氨配離子覆蓋在工作電極表面，該過(guò)程完全處于電荷傳遞控制階段，吸附在工作電極表面離子的覆蓋狀態(tài)變得越發(fā)不穩(wěn)定。而溶液的電阻Rs大約固定在6.8 Ω，這說(shuō)明在很低的過(guò)電位情況下反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行，電極表面離子富集，擴(kuò)散層厚度極小，它不能激發(fā)鋅氨配離子快速遷移到工作電極表面，溶液相對(duì)穩(wěn)定電阻基本保持不變。CPE指數(shù)的大小N接近于1，這說(shuō)明CPE的性質(zhì)接近于雙電層電容的性質(zhì)；而數(shù)值L則顯示由于電極表面狀態(tài)不穩(wěn)定造成的電流分布不均勻而產(chǎn)生的電感。

圖5　很小過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.5 Nyquist curves and Equivalent circuits of the Zn2+electrodeposition at very low overpotential

圖6　較小過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.6 Nyquist curves and Equivalent circuits of the Zn2+electrodeposition at lower overpotential

2.3.2較小過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的阻抗

圖6a是較小過(guò)電位時(shí)Zn2+沉積的電化學(xué)阻抗譜圖，該圖由第一象限旋轉(zhuǎn)的圓弧和第四象限的小圓弧以及大約傾斜45°角的直線組成，高頻區(qū)還存在小段的電感弧。由等效電路圖6b可知：隨著陰極電勢(shì)的變負(fù)，代表兩半圓半徑的Rp值均減小，第四象限的半圓半徑Rp(串聯(lián)的第2個(gè))減小的更快；而擴(kuò)散電阻Warburg阻抗值增加(等效電路中顯示的導(dǎo)納Y的數(shù)值減小)，溶液電阻Rs卻減小，同時(shí)較很小過(guò)電位的初期減小了1.4 Ω；感抗強(qiáng)度L增加，但雙電層電容的變化卻不大。這說(shuō)明此時(shí)在陰極表面離子濃度緩慢減小，電沉積反應(yīng)以很緩慢的速度在進(jìn)行，電極表面有膜層形成，電結(jié)晶緩慢，陰極反應(yīng)處于以電化學(xué)極化為主與濃差極化相結(jié)合的混合控制階段；電極反應(yīng)分步進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程存在很不穩(wěn)定的電活性的吸附態(tài)中間產(chǎn)物，膜層的形成激發(fā)了電荷傳遞過(guò)程。

2.3.3較大過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的阻抗

如圖7a可見(jiàn)，2條阻抗曲線整體上由一段因“彌散效應(yīng)”引起的偏轉(zhuǎn)的容抗弧和Warburg阻抗直線組成，高頻區(qū)存在極微小的電感弧。如圖7b所示，此階段溶液電阻Rs由5.7 Ω降至5.2 Ω，化學(xué)反應(yīng)電阻Rp從1.6 Ω減小到1.5 Ω，Warburg阻抗的導(dǎo)納Y減小120 mS。這說(shuō)明工作電極在較高的過(guò)電位下Zn2+電沉積結(jié)晶過(guò)程已較為明顯，電沉積過(guò)程仍處于電化學(xué)極化和濃差極化雙重作用的混合控制階段；隨著過(guò)電位增加，兩電子反應(yīng)快速發(fā)生，陰極表面離子相對(duì)貧乏，電遷移速度的加快和濃度梯度進(jìn)一步擴(kuò)大使溶液電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻有所減小。而雙電層電容則由于過(guò)電位和電極表面改變的雙重作用變化不甚明顯，粗糙蓬松的電極的表面電感也基本上可以忽略。

圖7　較大過(guò)電位時(shí)Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.7 Nyquist curves and Equivalent Circuits of the Zn2+electrodeposition at higher overpotential

將Zn2+電沉積前中后的整個(gè)過(guò)程連在一起，由圖5～7可以看出：隨著電位的負(fù)移，溶液的電阻Rs先是減小然后增加最后減小；電化學(xué)反應(yīng)電阻Rp先是急劇減小然后增大接著減?。粩U(kuò)散電阻則一直增大；雙電層電容整體變化不大。溶液電阻Rs的這一變化應(yīng)該與不斷增加的電場(chǎng)強(qiáng)度以及逐漸增快的陽(yáng)極反應(yīng)生成的氣體溶于電解液中形成氣膜雙重作用所致，電場(chǎng)能量、電極表面離子濃度和粗糙程度使電化學(xué)反應(yīng)電阻反復(fù)變化，擴(kuò)散電阻一直增大與擴(kuò)散層的厚度不斷增加及溶液本體濃度不斷下降有關(guān)。雙電層電容總體上沒(méi)有大的變化因該是與測(cè)試時(shí)提供的正弦交流電方式整體步調(diào)一致有關(guān)。

由文獻(xiàn)[15]可知[Zn(NH3)4]2+、[Zn(NH3)2]2+、[Zn(Cl)4]2-的穩(wěn)定常數(shù)分別為4.5×109、7.6×104、2.0。因此在時(shí)，Zn2+在Zn2+-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中主要以[Zn(NH3)2]2+形式存在。聯(lián)系工作電極的過(guò)電位從很小到較大的過(guò)程中，Zn2+的電沉積經(jīng)歷了由覆蓋在電極表面到成膜,最后大量結(jié)晶析出等一系列過(guò)程。因此鋅氨配離子在鋅電極上電沉積的機(jī)理有可能是這樣的：

過(guò)電位很小時(shí)：

[Zn(NH3)2]2+(溶液深處)+M(鋅電極)→M·[Zn(NH3)2]2+(覆蓋電極)

過(guò)電位較小時(shí)：

M·[Zn(NH3)2]2++e→M·[Zn(NH3)]++NH3(進(jìn)入溶液)，(速控步)

M·[Zn(NH3)]+(不穩(wěn)定)+e→M·Zn(吸附成膜，成核緩慢)+NH3

過(guò)電位較大時(shí)：

M·[Zn(NH3)2]2++e→M·[Zn(NH3)]++NH3(進(jìn)入溶液)，(速控步)

M·[Zn(NH3)]+(不穩(wěn)定)+e→M·Zn(吸附態(tài)，數(shù)量多而快)+NH3

M·Zn→M·Zn(形成大量結(jié)晶態(tài)，布滿(mǎn)電極表面)

3　結(jié)　論

(1)在Zn2+-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中，Zn2+在鋅電極上的沉積是一個(gè)不可逆的電極反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程分兩步驟單電子串聯(lián)進(jìn)行；第1步為速控步，第2步瞬時(shí)完成。反應(yīng)所需的Zn2+由早期吸附在電極上的Zn2+及溶液中擴(kuò)散至電極界面的Zn2+提供?？刂齐娢环绞讲煌?，Zn2+在鋅電極上的沉積狀態(tài)有所差別，進(jìn)而改變電子傳遞系數(shù)α。暫態(tài)反應(yīng)中的總傳質(zhì)系數(shù)DO與工作電極上的電場(chǎng)強(qiáng)度及陽(yáng)極生成氣體的擾動(dòng)有關(guān)。

(2)在Zn2+-NH4Cl準(zhǔn)中性體系中，采用恒電位控制條件下，鋅電極上Zn2+的電沉積主要近似于三維瞬時(shí)成核方式，成核的具體行為依據(jù)控制電勢(shì)的大小稍微有所差別。

(3) Zn2+的沉積隨著陰極過(guò)電位的逐漸增加經(jīng)歷了覆蓋、吸附成膜和晶核大量形成的過(guò)程，在過(guò)電位較小時(shí)可觀察到吸附態(tài)中間產(chǎn)物。溶液電阻隨著電位的負(fù)移先減小后增加再減??；電化學(xué)反應(yīng)電阻先急劇減小然后增大接著減??；擴(kuò)散電阻則隨著電勢(shì)不斷負(fù)移而增加?？偟碾姵练e阻抗由單一的電化學(xué)速控步逐漸過(guò)渡到電化學(xué)極化-濃差極化混合控制階段。

[1] XIA Zhi-Mei(夏志美), CHEN Yi-Feng(陳藝峰), WANG Yu-Fei(王宇菲), et al. J. Hunan Univ. Technol.(湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)), 2010,24(6):9-13

[2] HE Xiao-Feng(何小鳳), LI Yun-Gang(李運(yùn)剛), CHEN Jin(陳金). China Nonferrous Metall.(中國(guó)有色冶金), 2008(2): 55-58

[3] HAN Yue-Xin(韓躍新), MA Song-Bo(馬松勃), WANG Yu-Bin(王宇斌), et al. Min. Metall. Eng.(礦冶工程), 2014,34 (6):56-59

[4] WANG Meng(王猛), CAO Hong-Bin(曹宏斌), ZHANG Yi(張懿), et al. Environ. Sci.(環(huán)境科學(xué)), 2011,32(2):596-602

[5] ZHENG Guo-Qu(鄭國(guó)渠), ZHENG Li-Feng(鄭利峰), ZHANG Zhao(張昭), et al. Nonferrous Metals(有色金屬), 2004,13 (3):45-48

[6] WANG Yuan(王淵), XU Jin-Yong(徐進(jìn)勇), SANG Shi-Hua(桑世華), et al. Sichuan Nonferrous Metals(四川有色金屬), 2013(1):59-62

[7] Ding Z Y, Chen Q Y, Yin Z L, et al. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013,23(3):832-840

[8] Yang S H, Tang M T, Chen Y F, et al. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2004,14(3):626-630

[9] WANG Rui-Xiang(王瑞祥), TANG Mo-Tang(唐謨堂), LIU Wei(劉維), et al. Chin. J. Process Eng.(過(guò)程工程學(xué)報(bào)), 2008(S1):219-222

[10]XIA Zhi-Mei(夏志美), YANG Sheng-Hai(楊聲海), TANG Mo-Tang(唐謨堂), et al. Chin. Nonferrous Metals(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)), 2013,23(12):3455-3461

[11]MA Chun(馬春), YU Zhong-Xing (余仲興), WANG Wei(王瑋). J. Shanghai Univ.: Nat. Sci. Ed.(上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版), 2002,8(5):428-432

[12]DENG Liang-Xun(鄧良勛), WU Bao-Qing(吳保慶). Nonferrous Metals(Extr. Metall.)(有色金屬(冶煉部分)), 2011(4): 14-15

[13]HU Hui-Li(胡會(huì)利), LI Ning(李寧). Electrochemical Measurement(電化學(xué)測(cè)量). Beijing: National Defense Industry Press, 2011.

[14]Thirsk H R, Harrison J A. A Guide to the Study of Electrode Kinetics. London: Academic Press, 1972.

[15]Scharifker B R, Mostany J. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1984,177(1/2):13-23

[16]Scharifker B R, Hills G. Electrochim. Acta, 1983,28(7):879-889

[17]Smith R M, Martell A E. Critical Stability Constants: Inorganic Complexes: Vol.4. New York and London: Springer, 1976.

Electrodeposition Mechanism of Znon Zinc Electrode

XU Shuang-Quan1LIU Chun-Xia2SHEN Qing-Feng1ZHANG Tao1NI Yuan1YU Xiao-Hua＊,1
(1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
(2Analysis and Test Center, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Reaction method of Zn2+on the zinc electrode was researched by cyclic voltammetry (CV). Nucleation mode with Zn2+was studied by chronoammperometry (CA) and impedance′s behavior of the Zn2+in the different overpotential deposition periods was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in Zn-NH4Cl quasi neutral system. The results showed that the electrodeposition of Zn2+is an irreversible electrode reactions and conducts by continuous two steps of single electron in which the first step is controlled by speed. The electron transfer coefficient of electrode reaction is related to the surface of zinc electrode structure. Under the condition of constant potential, the crystallization of Zn2+is approximate to three-dimensional instantaneous nucleation on zinc electrode in this system. Depositing of Zn2+has experienced the process of covering, adsorption film and the formation of large number of nucleation. The process was controlled by electrochemical polarization firstly and then the electrochemical polarization-concentration polarization mixed control with the control potential negatively shifted. Finally the mechanism of electrodeposition process with Zn2+on the zinc electrode was given.

Zn(Ⅱ)-NH4Cl quasi neutral system; electrodeposition; cyclic voltammetry; chronoammperometry; electrochemical impedance spectroscopy

O646.5

A

1001-4861(2016)03-0386-07

10.11862/CJIC.2016.061

2015-10-14。收修改稿日期：2016-01-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51304094)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yxhyxh1978@aliyun.com