從催化干氣中回收C2的工藝模擬與優(yōu)化

劉晶晶，李鑫鋼，2

（1北洋國(guó)家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

從催化干氣中回收C2的工藝模擬與優(yōu)化

劉晶晶1，李鑫鋼1，2

（1北洋國(guó)家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

乙烯是一種重要的化工原料，從催化干氣中回收乙烯，能有效地降低我國(guó)煉油廠的生成成本，提高其經(jīng)濟(jì)效益。采用水合物-吸收耦合新工藝，對(duì)催化干氣中C2組分進(jìn)行回收。應(yīng)用Aspen Custom Modeler模擬軟件，對(duì)該工藝流程進(jìn)行了設(shè)計(jì)和模擬優(yōu)化。通過(guò)對(duì)乳液用量、理論板數(shù)、水含量、操作溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了不同乙烯回收率下的最優(yōu)操作條件。

催化干氣；水合物；吸收；模擬；優(yōu)化

引　言

煉廠干氣中含有氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷等［1］，是重要的化工原料和理想的工業(yè)和民用燃料。煉廠干氣主要來(lái)自于原油的二次加工，如催化裂化、熱裂化和延遲焦化等，其中催化裂化產(chǎn)生的干氣量最大［2-3］。我國(guó)對(duì)煉廠氣的利用率較低，干氣大多被作為燃料氣或放火炬燒掉，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［4］。隨著我國(guó)煉油工業(yè)原油深度加工的迅速發(fā)展，副產(chǎn)的催化裂化干氣在大量增加，因此回收利用干氣，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用成為煉油廠降低生產(chǎn)成本的重要手段［5］。

目前，回收低碳烯烴的技術(shù)主要有深冷分離法［6］、吸收分離法［5］、變壓吸附法［7］、膜分離法［8］、金屬絡(luò)合分離法［9］、水合物分離法［10-14］等。但上述方法或多或少存在投資大、能耗高、吸附純度低、膜壽命短等缺點(diǎn)。我國(guó)煉油廠，特別是地?zé)捚髽I(yè)比較分散且規(guī)模較小，單獨(dú)使用一種分離方法不太經(jīng)濟(jì)［15］。

本文采用水合物-吸收耦合的新工藝，利用Aspen Custom Modeler模擬軟件對(duì)催化干氣回收C2工藝進(jìn)行模擬優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)低碳產(chǎn)品高效、低能耗的分離。

1　水合物-吸收耦合工藝流程

1.1原料組成

催化干氣原料組成見表1。

表1　催化干氣原料組成Table 1　Raw material com position of catalytic dry gas

1.2工藝流程設(shè)計(jì)

利用不同氣體生成水合物的條件和速率不同，在水合反應(yīng)器中將催化干氣中的C2與甲烷、氮?dú)獾葰怏w進(jìn)行分離，生成的吸收劑通過(guò)吸收塔對(duì)干氣進(jìn)行進(jìn)一步提濃。工藝流程如圖1所示。

圖1　水合物-吸收耦合工藝流程Fig.1　Absorption hydration hybrid process flow diagram

催化干氣進(jìn)入吸收塔底，從水合反應(yīng)器出來(lái)的水合物/油漿液進(jìn)入吸收塔頂。在吸收劑的吸收作用下，大部分C2組分和部分甲烷進(jìn)入吸收劑中，富吸收劑從吸收塔底流出。

吸收塔頂?shù)臍怏w進(jìn)入水合反應(yīng)器，C2組分和部分甲烷與油水乳液（油為輕柴油）進(jìn)行反應(yīng)，生成水合物，其余甲烷、氮?dú)獾葰怏w從水合反應(yīng)器中排出。

吸收塔底的富吸收劑與水合反應(yīng)器中的水合物均進(jìn)入化解裝置?；夤?的壓力較高，化解罐2的壓力較低，這樣兩級(jí)分解的設(shè)計(jì)是為了降低壓縮機(jī)的能耗。較低壓力的化解氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，與較高壓力的化解氣混合，作為提濃氣，進(jìn)入后續(xù)裝置。分解后的油水乳液循環(huán)使用。

2　模擬計(jì)算及結(jié)果

2.1物性方法選擇

物性方法和物性數(shù)據(jù)的選擇直接影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度，是流程模擬成功的關(guān)鍵。Aspen Plus軟件提供了幾十種汽-液或液-液相平衡計(jì)算方法和多種傳遞性質(zhì)方法供選擇，對(duì)于各種物性體系均有相應(yīng)的計(jì)算模型。本研究物系為干氣和油水乳液，是一個(gè)多相體系。對(duì)于多相相平衡過(guò)程的計(jì)算，可以分別計(jì)算汽液平衡和氣固相平衡。對(duì)于汽液平衡，采用PR-BM EOS模型［16］，對(duì)于水合物與氣相的平衡，使用Chen-Guo模型［17-20］。

2.2模擬操作條件

各單元的操作條件見表2。

表2　水合吸收過(guò)程中各操作單元的操作條件Table 2　Operating conditions of each operating unit in process of absorption hydration hybrid

2.3靈敏度分析

2.3.1油水乳液用量在其他條件不變的情況下，調(diào)整吸收塔的油水乳液用量（吸收塔的進(jìn)料量不變），所得乙烯回收率和C1/C2比值（C1/C2指提濃氣中甲烷與乙烷和乙烯的摩爾比值）的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著油水乳液用量的增加，乙烯的回收率有所增加，而吸收過(guò)程得到的C2純度卻幾乎沒有變化。

2.3.2理論板數(shù)對(duì)于吸收過(guò)程，理論板數(shù)是一個(gè)非常重要的參數(shù)。一般情況下，理論板數(shù)的選取要使當(dāng)板數(shù)增加或者減少時(shí)，吸收的效果不發(fā)生明顯的變化。對(duì)于水合-吸收過(guò)程，當(dāng)維持一定量的吸收劑，改變理論板數(shù)時(shí)，乙烯的回收率如圖3所示。

圖2　乙烯回收率和C1/C2比值與油水乳液量的關(guān)系Fig.2　Influence of oil flow rate on ethylene recovery and C1/C2 ratio

圖3　理論板數(shù)與乙烯收率的關(guān)系Fig.3　Influence of theoretical stages on ethylene recovery

從圖3可以看出，對(duì)于所研究的體系，隨著理論板數(shù)的增加，乙烯收率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)理論板數(shù)大于10時(shí)，回收率的變化小于1%，因此將吸收塔的理論板數(shù)定為11塊。

2.3.3水含量對(duì)于水合-吸收過(guò)程，水的含量是一個(gè)可以加以控制的重要因素。一般來(lái)說(shuō)水越多，水合物的生成量也就越大，水合與吸收的耦合過(guò)程中，水合的貢獻(xiàn)率也就越大。對(duì)于本文研究的體系，當(dāng)維持C2回收率為0.92，水含量變化對(duì)油的循環(huán)量以及C1/C2比值的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著水含量的增加，油的循環(huán)量會(huì)相應(yīng)減少，但C1/C2比值卻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樗康蜁r(shí)，參加反應(yīng)的水少而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，由于C2生成水合物的速率比C1快，生成C1水合物的量會(huì)少些，所以C1/C2比值小，隨著油水乳液中的含水量增加，反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加，傳質(zhì)接觸面積會(huì)增大，生成 C2水合物的同時(shí)也會(huì)有更多的C1生成水合物，因此C1/C2比值呈上升趨勢(shì)。但水含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致乳液從油包水而轉(zhuǎn)為水包油，所以30%的含水量比較合適。

圖4　油循環(huán)量和C1/C2比值與水含量的關(guān)系Fig.4　Influence of water content on oil flow rate and C1/C2 ratio

2.3.4操作溫度對(duì)于水合-吸收過(guò)程，由于要生成水合物，從動(dòng)力學(xué)的角度，較低溫度能夠加快水合物的生成，但過(guò)低的溫度會(huì)造成冰的生成，降低水合物生成的比例。所以，將研究的溫度范圍定為0～

4℃。圖5為C2回收率為0.92時(shí)，不同的操作溫度條件下的所需油循環(huán)量和對(duì)應(yīng)的C1/C2比值。

圖5　油循環(huán)量和C1/C2比值與溫度的關(guān)系Fig.5　Influence of temperature on oil flow rate and C1/C2 ratio

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，為了保證乙烯的回收率，油的循環(huán)量會(huì)相應(yīng)增大，在油/水比例一定的條件下，油水乳液用量也增大。溫度對(duì)C1/C2比值的影響不明顯。

表3　優(yōu)化過(guò)程的限制條件Table 3　Constraints in process of optim ization

表4　不同乙烯回收率下的最優(yōu)操作條件Table 4　Optimum operating conditions of different ethylene recovery

表5　提濃氣組成Table 5　Composition of condensed gas

3　流程的模擬優(yōu)化結(jié)果

利用模擬軟件對(duì)水合-吸收耦合工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，相關(guān)的計(jì)算模型可以轉(zhuǎn)化為非線性規(guī)劃問(wèn)題，通過(guò)聯(lián)立求解，得到了不同乙烯回收率下水合-吸收流程的操作條件以及最優(yōu)結(jié)果，優(yōu)化過(guò)程的限制條件見表3，優(yōu)化過(guò)程的計(jì)算結(jié)果見表4，提濃氣的組成見表5。

4　結(jié)　論

（1）根據(jù)催化干氣中各組分的特性，設(shè)計(jì)了水合物-吸收耦合工藝流程，對(duì)催化干氣中的C2進(jìn)行提濃。

（2）應(yīng)用化工模擬軟件Aspen Custom Modeler對(duì)水合物-吸收耦合工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了油水乳液用量、理論板數(shù)、水含量和操作溫度等設(shè)計(jì)參數(shù)。

（3）對(duì)吸收塔進(jìn)行靈敏度分析，確定了該塔的理論板數(shù)為11塊，操作溫度為0.5℃，水含量為30%（體積分?jǐn)?shù)），并得到了不同乙烯回收率下的最優(yōu)操作條件。

References

［1］張勇. 烯烴技術(shù)進(jìn)展 ［M］. 北京: 中國(guó)石化出版社， 2008: 251-252.

ZHANG Y. Technical Progress Olefins ［M］. Beijing: China Petrochemical Press， 2008: 251-252.

［2］陳平.輕烴資源優(yōu)化及其經(jīng)濟(jì)效益分析 ［J］. 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)， 2003，21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.

CHEN P. Optimization of light hydrocarbon resources and its econom ical analysis ［J］. Chem ical Techno-Econom ics， 2003， 21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.

［3］吳茨萍， 孫利. 煉廠干氣的分離回收和綜合利用 ［J］. 現(xiàn)代化工，2001， 21 （5）: 20-23. DOI: 10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.

WU C P， SUN L. Separation and comprehensive utilization of refinery dry gas ［J］. Modern Chem ical Industry， 2001， 21 （5）: 20-23. DOI: 10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.

［4］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology: a review ［J］. Ind. End. Chem. Res.， 1993， 32 （10）: 2208-2212. DOI: 10.1021/ ie00022a002.

［5］張禮昌， 李東風(fēng)， 楊元一.煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展［J］. 石 油 化 工 ， 2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-8144.2012.01.020.

ZHANG L C， LI D F， YANG Y Y. Progress in recovery and utilization techniques of ethylene in refinery off-gas ［J］. Petrochem ical Technology， 2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2012.01.020.

［6］王勇. 空氣分離整體工藝流程模擬及優(yōu)化 ［D］. 天津: 天津大學(xué)，2012.

WANG Y. Air separation process simulation and optim ization ［D］. Tianjin: Tianjin University， 2012.

［7］葉鵬程， 方兆華， 任其龍.從煉油廠干氣中分離烯烴的技術(shù) ［J］.石油學(xué)報(bào) （石油加工）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/ j.issn.1001-8719.2010.04.027.

YE P C， FANG Z H， REN Q L. Technologies of separating alkene from refinery dry gas ［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2010.04.027.

［8］曹映玉， 楊恩翠， 王文舉.二氧化碳膜分離技術(shù) ［J］. 精細(xì)石油化工，2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.

CAO Y Y， YANG E C， WANG W J. Membranes for carbon dioxide separation ［J］.Speciality Petrochemicals， 2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.

［9］FALLANZA M， ORTIZ A， GORRI D， et al. Experimental study of the separation of propane/propylene mixtures by supported ionic liquid membranes containing Ag+-RTILs as carrier ［J］. Separation and Purification Technology， 2012， 97: 83-89. DOI: 10.1016/ j.seppur.2012.01.044.

［10］KONDO W， OHTSUKA K， OHMURA R， et al. Clathrate-hydrate formation from a hydrocarbon gas mixture: compositional evolution of formed hydrate during an isobaric semi-batch hydrate-forming operation ［J］. Applied Energy， 2014， 113: 864-871. DOI: 10.1016/ j.apenergy.2013.08.033.

［11］TOM ITA S， AKATSU S， OHMURA R. Experiments and thermodynamic simulations for continuous separation of CO2from CH4+CO2gas m ixture utilizing hydrate formation ［J］. Applied Energy， 2015， 146: 104-110. DOI: 10.1016/j.apenergy.2015.01.088.

［12］LUO X， WANG M， LI X， et al. Modelling and process analysis of hybrid hydration-absorption column for ethylene recovery from refinery dry gas ［J］.Fuel， 2015， 158: 424-434. DOI: 10.1016/ j.fuel.2015.05.035.

［13］LI X G， LI Y， ZHANG L H， et al. Absorption-hydration hybrid method for ethylene recovery from refinery dry gas: simulation and evaluation ［J］.Chemical Engineering Research and Design， 2016. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.01.022.

［14］LI Y， LI X G， LI H， et al. Modeling and simulation of a multistage absorption hydration hybrid process using equation oriented modeling environment ［J］. Computers & Chemical Engineering， 2016， 86: 160-170. DOI: 10.1016/j.compchemeng.2015.12.021.

［15］劉新新. 催化干氣中輕烴和氫氣的回收工藝及參數(shù)優(yōu)化 ［D］. 青島: 青島科技大學(xué)， 2015.

LIU X X.The recovery process and parameter optimization of light hydrocarbon and hydrogen in the refinery gas ［D］. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology， 2015.

［16］PENG D Y， ROBINSON D B. A new two-constant equation of state ［J］. Ind. Eng. Chem. Fundam.， 1976， 15 （1）: 59-64. DOI: 10.1021/ i160057a011.

［17］CHEN G J， GUO T M.Thermodynamic modeling of hydrate formation based on new concepts ［J］. Fluid Phase Equilib.， 1996， 122 （1/2）: 43-65. DOI: 10.1016/0378-3812（96）03032-4.

［18］CHEN G J， GUO T M. A new approach to gas hydrate modeling ［J］. Chem. Eng. J.， 1998， 71 （2）: 145-51. DOI: 10.1016/S1385-8947（98）00126-0.

［19］WANG X H， QIN H B， DANDEKAR A， et al. Hydrate phase equilibrium of H2/CH4/CO2ternary gas mixtures and cage occupancy percentage of hydrogen molecules ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2015，403 （15）: 160-166. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.06.020.

［20］MA Q L， CHEN G J， SUN C Y. Vapor-liquid-liquid-hydrate phase equilibrium calculation for multicomponent systems containing hydrogen ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2013， 338: 87-94. DOI: 10.1016/j.fluid.2012.11.002.

Process simulation and optim ization of recycling C2 from refinery gas

LIU Jingjing1， LI Xingang1，2
（1Peiyang National Distillation Technology Corporation Limited， Tianjin 300072， China；2School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China）

Recovery of ethylene， an important raw chemical material， from refinery gas can effectively reduce production cost and improve profit of refineries. A new hybrid hydration and absorption process for recycling ethylene from refinery gas was designed and optimized by using Aspen Custom Modeler. Conditions at various efficiencies of ethylene recovery were optimized through operational parameters， such as oil flow rate， theoretical plate numbers， water content and temperature.

refinery gas； hydrate； absorption； simulation； optimization

date: 2016-03-18.

LIU Jingjing， liujing.951@163.com

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215005）.

TQ 07

A

0438—1157（2016）08—3476—05

10.11949/j.issn.0438-1157.20160321

2016-03-18收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉晶晶（1986—），女，碩士研究生，工程師。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215005）。