β沸石結(jié)構(gòu)及其催化性能的調(diào)控

王聞年，袁德林，李浩，任申勇，郭巧霞，申寶劍

（1中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

β沸石結(jié)構(gòu)及其催化性能的調(diào)控

王聞年1，袁德林1，李浩1，任申勇1，郭巧霞2，申寶劍1

（1中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

β沸石作為一種重要的酸催化劑，結(jié)構(gòu)和酸性對其催化性質(zhì)有重要影響。通過兩種不同的聯(lián)合處理方式（酸-焙燒處理、酸-水熱處理）對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了調(diào)變，并對改性所得的β沸石進行了低溫氮氣物理吸附、X射線電子能譜（XPS）和紅外（IR）的表征分析，最后以正辛烷為原料在500℃下進行了催化裂化反應(yīng)性能評價。研究發(fā)現(xiàn)，可通過不同的處理方法調(diào)變最終改性沸石的比表面積和兩種Lew is酸性（L1445和L1455）。經(jīng)焙燒和酸處理后所得樣品較經(jīng)水熱和酸聯(lián)合處理所得樣品具有更好的正辛烷裂化活性。前者較高的BET比表面積和Lew is酸是其催化裂化活性好的原因。通過這兩種不同的改性方式，β沸石的B酸和兩種L酸酸量及其織構(gòu)性質(zhì)得到調(diào)變，從而使最終沸石的催化性能產(chǎn)生差異。

β沸石；酸處理；焙燒；水熱；催化；酸性

引　言

β沸石是一種重要的高硅三維十二元環(huán)孔道沸石，其孔道體系由兩個相互垂直的直通孔道和一個曲折孔道組成，孔徑分別為 0.57 nm×0.75 nm和0.56 nm×0.65 nm［1］。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，β沸石被用于許多酸催化反應(yīng)中，例如烷烴裂化［2-3］、有機物合成［4-6］以及化學(xué)品轉(zhuǎn)化等［7-9］。

β沸石不同的后處理方式對其鋁物種的結(jié)構(gòu)會有不同影響，最終會影響其催化性能［2，10］。對于氫型β沸石而言，非骨架鋁物種和骨架缺陷均可作為Lew is酸中心［11］。在高溫下，β沸石中鋁羥基會脫水而形成Lew is酸中心［12］，部分骨架鋁會轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w形式存于沸石骨架中；而某些不穩(wěn)定骨架位的鋁則會因高溫作用而從骨架上脫落形成非骨架鋁，某些較穩(wěn)定的骨架位的鋁則以扭曲四面體的形式存在于骨架中［13］。研究發(fā)現(xiàn)，這些扭曲的四面體鋁具有Lew is酸性，通常在吸附水分子后以八面體的形式存在于骨架中，但對沸石進行脫水以后，這些鋁的配位狀態(tài)會恢復(fù)為四面體形式，并成為Br?nsted酸中心［14］。

沸石中非骨架鋁的形式多種多樣，而對沸石進行水熱處理往往會產(chǎn)生大量的非骨架鋁，并對沸石的酸性和孔道產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理同時降低了沸石的B酸和L酸酸量，且微孔孔道會因非骨架鋁的縮聚而被堵塞，部分酸性中心被非骨架鋁覆蓋［11，15］。而對沸石進行酸處理，往往會形成部分弱L酸中心，這些L酸多為非骨架鋁物種，且其位置大多在B酸中心附近［16-17］。對于β沸石而言，其耐酸性較強，只有高濃度酸才能致其脫鋁，而低濃度酸只能起到清理非骨架鋁的作用，在一定程度上改變了沸石的B酸酸性。而沸石中鋁的狀態(tài)和位置往往關(guān)系著沸石的酸性，不同的改性方法又會影響沸石中鋁的狀態(tài)和分布。

因此，本文的目的在于通過兩種不同的聯(lián)合處理方式——酸-焙燒、酸-水熱，對β沸石進行改性，以獲得不同酸性質(zhì)的β沸石，并對所得的改性樣品進行結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的對比研究。

1　實驗材料和方法

1.1樣品的制備

β沸石原粉是由前文報道的方法合成［3］。通過對原粉β沸石在80℃下以0.8 mol·L-1氯化銨溶液進行兩次交換獲得銨型β沸石（NH4β）。后處理改性實驗過程稱之為酸-水熱處理或酸-焙燒處理，具體方法為：在80℃下用0.5 mol·L-1的HCl溶液對NH4β進行酸處理，過濾、洗滌沸石至濾液 pH為7.0左右，之后在120℃條件下干燥12 h；將酸處理后的β沸石（βA0.50）分別進行100%水蒸氣（到達指定溫度后通入水蒸氣）或焙燒處理，并分別命名為βAS0.50（水熱溫度）和βAC0.50（焙燒溫度）。對于未經(jīng)酸處理而直接水熱或焙燒的樣品，命名為βS（水熱溫度）或βC（焙燒溫度）。

1.2樣品的分析和表征

樣品的粉末 X射線衍射（XRD）譜圖由荷蘭PANalytial X’Pert Powder型X射線衍射儀測定。采用CuKα輻射（波長為0.1541 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，步長0.013 （°）·s-1。物相分析的掃描角度范圍為5°～35°。測量時，取0.4 g左右的待測樣品，用研缽研磨至粘壁之后，在120℃下干燥2 h。將干燥好的樣品輕壓成表面平整的片進行測量。低溫氮氣物理吸附由美國 M icromeritics TriSTAR 3020型物理吸附儀完成。待測樣品在350℃、真空（10～20 Pa）條件下脫水脫氣處理8 h，而對于含有模板劑的樣品，則在180℃、真空（10～20 Pa）條件下脫水脫氣處理12 h。之后在液氮溫度（77 K）下吸附測量。由 BET公式計算得到樣品的比表面積，BJH法得到孔徑分布，t-plot法獲得微孔比表面積和微孔體積。X射線電子能譜（XPS）由Thermo Fisher K-Alpha型儀器測定。樣品干燥后在4.9 MPa的壓力下壓制成片，90℃下真空干燥 24 h后，在5×10-7Pa下進行分析測量。Br?nsted酸及兩種Lew is酸通過吡啶紅外（Py-IR）進行定量［18］，待測樣品充分研磨之后120℃下干燥2 h，取約0.020 g的樣在5 MPa的壓力下制成直徑為15 mm的自支撐圓片。將壓好的圓片干燥稱重后置于裝有CaCl2窗口的紅外真空池中，在400℃、10-4Pa真空條件下脫水脫氣處理2 h。將預(yù)處理的樣品與吡啶蒸氣進行吸附平衡20 m in后，在指定溫度、10-4Pa真空下脫附1 h。之后在室溫下收集相應(yīng)的紅外吸收光譜。采集范圍為1400～1700 cm-1。其中在1445和1455 cm-1的吸收峰通過Gauss函數(shù)進行擬合［19］，計算酸量時采用了相同的參數(shù)。樣品的催化活性以正辛烷為模型化合物進行評價。將干燥并研磨好的β沸石，在10 MPa壓力下壓制成片。將壓好的片搗碎后過篩，篩分出250～420 μm 樣品，在120℃下干燥5 h待測。評價反應(yīng)溫度為500℃，正辛烷在40℃預(yù)熱并通過氮氣流將其飽和蒸氣引入催化劑床層；催化劑裝填量為50 mg；最終裂化產(chǎn)物通過在線氣相色譜儀進行分析。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1不同后改性方法對β沸石宏觀性質(zhì)的影響

2.1.1織構(gòu)性質(zhì)酸-焙燒處理、酸-水熱處理改性后所得沸石的XRD譜圖如圖1所示，改性前后的樣品的譜圖均為典型的 β沸石衍射峰。位于2θ=22.30°附近的衍射峰強度在經(jīng)過改性后明顯下降，說明發(fā)生了骨架結(jié)構(gòu)破壞。從表1中樣品的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，酸處理對樣品的結(jié)晶度影響遠小于水熱和焙燒對樣品結(jié)晶度的影響。最終樣品的結(jié)晶度較原粉下降了10%左右。

酸-焙燒處理、酸-水熱處理改性后所得沸石的低溫氮氣物理吸附脫附數(shù)據(jù)見表1。經(jīng)過酸處理后，樣品βA0.50的比表面積和微孔體積增加明顯，但沒有達到最終改性樣品的水平，說明酸處理僅除去了堵塞在孔道中的部分模板劑。酸溶液起到了萃取孔道中弱作用模板劑的作用［20］。最終改性后沸石的比表面積和孔體積迅速增加是因為沸石中模板劑的完全脫除。酸-焙燒處理樣品的微孔表面積和孔體積顯著高于酸-水熱處理樣品的微孔表面積和孔體積，說明水熱過程造成了更為嚴重的沸石骨架破壞。另外，水熱形成的非骨架鋁物種堵塞了沸石孔道也是造成其樣品比表面積較低的原因。各改性樣品的Vtotal-Vmicro值均在0.300 cm3·g-1左右，說明不同改性方式對沸石的孔體積的影響不是很大。

圖1　β沸石原粉及經(jīng)不同處理方法后所得樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of parent β and β-zeolite obtained after different treatments

圖2為各樣品的氮氣吸附等溫線和孔分布曲線。等溫線［圖2（a）］在相對壓力0.80～0.95之間變得陡峭，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)［21］。對比β沸石原粉和處理后沸石樣品的孔分布曲線［圖 2（b）］，可以發(fā)現(xiàn)在9 nm附近均有最可幾孔徑分布，而焙燒或水熱過程使其強度增加，說明該過程中這部分孔的量在增加。由此可以推斷，此處的孔因歸屬于晶粒間的堆積孔，且有部分模板劑吸附在沸石外表面。經(jīng)過處理以后，堆積孔內(nèi)的模板劑被脫出，孔體積增加1倍以上。另外，經(jīng)過改性的樣品在87 nm附近出現(xiàn)了大孔分布。

2.1.2后處理前后β沸石的形貌通過圖3（a）、（b）中β沸石原粉的掃描電鏡（SEM）圖片可以看出，β沸石顆粒是由50 nm左右的晶粒組成的1～3 μm的團聚體，而在孔分布曲線上出現(xiàn)的9 nm孔分布應(yīng)來自于這些納米晶粒之間的粒間孔，而87 nm處的大孔應(yīng)該來自更大顆粒的堆積孔。經(jīng)過處理以后［圖 3（c）～（h）］，樣品中部分大顆粒變小，形成了較多的小顆粒，使顆粒整體表面形貌變得更為粗糙。

表1　β沸石的織構(gòu)性質(zhì)Table 1　Textural properties of β-zeolites

2.1.3樣品的元素組成表2為各β沸石樣品通過XPS能譜獲得的表相元素組成（硅鋁摩爾比）、Si2p與 Al2p的電子結(jié)合能和半峰寬數(shù)據(jù)以及紅外光譜中骨架四面體不對稱振動波數(shù)（νTOT）。

圖2　β沸石原粉、βS（550）、βC（550）、βAS0.50（550）、βAC0.50（550）、βAS0.50（700）、βAC0.50（700）的低溫氮氣吸附等溫線和孔分布曲線Fig.2　Isotherm of N2adsorption and desorption and pore size distriobution curves of parent β， βS（550）， βC（550）， βAS0.50（550），βAC0.50（550）， βAS0.50（700）， βAC0.50（700）

可以看出，除了樣品βS（550）和βC（550），其余樣品的表相SiO2/Al2O3均有增加，說明表相鋁原子在改性過程中被脫除。因為酸處理的是含有模板劑的沸石，孔道中的模板劑阻止了氫離子的進入，酸處理只能將表面的部分鋁原子脫除。樣品 βS（550）的表面SiO2/A l2O3最低，是因為水熱過程有非骨架鋁遷移到沸石表面［22］。Si2p電子結(jié)合能在處理前后沒有很大變化，A l2p電子結(jié)合能則在處理后略有增加。對于β沸石原粉和樣品βA0.50，其FWHM（Al2p）/ FWHM（Si2p）值低于1，說明原粉中鋁均以四面體形式存在于骨架中［23］；經(jīng)改性后該比值增加，且骨架不對稱振動波數(shù)（νTOT）增加，說明樣品發(fā)生了顯著的骨架脫鋁［11］。樣品βAS0.50（700）和βAC0.50（700）具有相同的骨架不對稱振動波數(shù)說明兩者具有相當?shù)拿撲X程度，而βAS0.50（550）較βAC0.50（550）該值較高，說明水熱在較低溫度下就能達到較高程度的脫鋁。溫度在700℃時，兩者之間的差異消失。

圖3　β沸石原粉和β沸石的掃描電鏡（SEM）圖片F(xiàn)ig.3　Scanning electron m icroscope （SEM） images of parent β and β-zeolites

表2　β沸石的XPS SiO2/A l2O3、Si2p與A l2p電子結(jié)合能（BE）、半峰寬（FWHM）值及骨架不對稱振動波數(shù)（νTOT）Table 2　XPS SiO2/A l2O3， binding energies （BE）， full w idths at half-maximum （FWHM） of Si2p and Al2p peaks，and framework structure asymmetric stretch vibration wavenum bers （νTOT） of β-zeolites

2.2不同后處理方法對β沸石酸性質(zhì)的影響

圖4為所得樣品的Py-IR譜圖，在1445 cm-1（L1445）附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為吸附在Lew is酸中心并與鄰近的羥基有鍵合的吡啶分子振動吸收峰［17，24］，而在1455 cm-1（L1455）附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為吸附在Lew is酸中心的吡啶產(chǎn)生的振動吸收峰。位于1540 cm-1附近的吸收峰為吡啶吸附在B酸中心所產(chǎn)生的吸收峰。表3為通過Py-IR實驗計算所得的不同處理方法所得樣品的 B酸和 L酸濃度。可以看出，水熱處理樣品的B酸中心少于焙燒處理樣品的B酸中心，說明水熱導(dǎo)致了更多骨架鋁被脫除，這與表2中νTOT所得的結(jié)果一致。

當有酸處理時，水熱處理樣品中有更多的L1445酸中心，這部分L1445酸中心與羥基鄰近，但是接近性較差［25］。這部分酸中心僅僅是一個三配位骨架鋁原子［24］，亦即骨架缺陷位?？梢?，酸-水熱處理形成了更多的骨架缺陷位，這與水熱處理樣品具有較低的比表面積相對應(yīng)（表1）。而焙燒樣品則具有更多的L1455酸中心，這部分酸中心多為非骨架陽離子鋁物種形成的L酸酸中心。從350 ℃的吡啶脫附數(shù)據(jù)可以看出，大部分L1445為弱酸中心。而大部分L1455為強酸中心。

圖4　樣品的吡啶紅外譜圖Fig.4　Pyridine adsorbed IR spectra of β-zeolites

表3　不同處理條件下所得β沸石的吡啶紅外數(shù)據(jù)Table 3　Concentration of Br?nsted acid sites and Lew is acid sites of β-zeolites/μmol·g-1

當沒有酸處理時，焙燒形成了更多的L1445酸中心，這可能是因為沒有酸處理除去沸石表面和孔道中的部分模板劑，導(dǎo)致焙燒過程產(chǎn)生的原位水蒸氣造成了大量骨架缺陷。對于水熱過程，可能是因為在升溫過程中原位水蒸氣形成了缺陷，而在后續(xù)水熱過程中水蒸氣在缺陷位進一步發(fā)生脫鋁。從表 2可以看出，其表相硅鋁比較低，說明表面富鋁，更多鋁原子已完全從骨架上脫除并遷移至外表面，因此骨架缺陷較少。

不論有無酸處理，焙燒處理產(chǎn)生了更多的L1455酸中心。但水熱導(dǎo)致了更多的骨架脫鋁，較低的L1455酸中心濃度應(yīng)與水熱過程中有非骨架物種聚合有關(guān)［17］。

對于 550℃下處理的樣品，焙燒處理所得樣品的B酸量遠高于水熱處理所得樣品的B酸酸量；在700℃下，焙燒處理所得樣品的 B酸量略高于水熱處理所得樣品的B酸酸量。不同溫度下產(chǎn)生的L1445酸酸量相差不大，而低溫處理形成了更多的 L1455酸中心。

2.3不同后處理方法對β沸石催化活性的影響

圖5為樣品βS（550）、βC（550）、βAS0.50（700）以及βAC0.50（700）在500℃下的正辛烷催化裂化轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯觯簾男詷悠返恼镣檗D(zhuǎn)化率顯著高于水熱改性樣品的正辛烷轉(zhuǎn)化率。烷烴的裂化與催化劑的B酸中心數(shù)目有關(guān)［2］，從表3可以看出焙燒樣品的B酸中心數(shù)目高于水熱樣品的B酸中心數(shù)目。樣品βC（550）因B酸中心數(shù)較高，隨著反應(yīng)時間的延長，形成大量積炭，正辛烷的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。而樣品βAC0.50（700）酸量適宜，催化裂化活性沒有隨著反應(yīng)時間的延長而降低。

圖5　樣品在500℃下的正辛烷轉(zhuǎn)化率Fig.5　Conversion of n-octane cracking of samples at 500℃

而樣品 βS（550）的 B 酸酸量高于樣品βAC0.50（700）的B酸酸量，但其正辛烷轉(zhuǎn)化率卻較低。因此，可以推斷，酸-焙燒樣品較高的轉(zhuǎn)化率不僅來自于質(zhì)子酸裂化［2］，還應(yīng)歸因于在B酸中心附近的L酸對B酸酸性強度的增強作用［26-27］。這部分L酸應(yīng)為以非骨架陽離子鋁形式存在的 L1455酸中心。很有可能是因焙燒形成的這些非骨架鋁物種沒有遷移，更接近B酸中心，從而增強了B酸酸性，提高了樣品βAC0.50（700）的正辛烷裂化能力。另外，酸-焙燒樣品較高的比表面積也是其轉(zhuǎn)化率較高的原因之一。

3　結(jié)　論

通過酸-水熱處理和酸-焙燒處理的方法可以調(diào)節(jié)β沸石的比表面積和L酸中心的分布。酸處理除去了堵塞在孔道中的部分模板劑并脫除了表面的部分鋁物種。后續(xù)的水熱處理過程較焙燒過程相比，形成了更多的沸石骨架缺陷位，且有更多的非骨架鋁物種遷移到沸石表面。β沸石的脫鋁程度和非骨架鋁的形成與兩種熱處理（焙燒和水熱）的溫度也有關(guān)，較低的水熱溫度就可以達到較好的骨架脫鋁。焙燒形成的非骨架鋁物種沒有發(fā)生遷移，形成的非骨架鋁陽離子物種增強了其附近的B酸酸性，因此有較高的烴類催化裂化活性。最終酸-焙燒處理方法得到的樣品具有較高的比表面積和較強的B酸-L酸協(xié)同作用，其催化性能優(yōu)于酸-水熱處理方法所得樣品的催化性能。通過不同的聯(lián)合處理方法調(diào)變沸石的結(jié)構(gòu)和酸性，從而可對其催化性能進行針對性調(diào)控。

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Regulation of structure and catalytic performance of β-zeolite by post treatments

WANG Wennian1， YUAN Delin1， LI Hao1， REN Shenyong1， GUO Qiaoxia2， SHEN Baojian1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China；2College of Science， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

β-Zeolite， an important acidic catalyst， its structure and acidity can significantly influence the catalytic activity. Through two combinational treatments of acid-calcination and acid-steaming， the structure and acidity of β-zeolite were tuned. After treatment， the modified β-zeolites was characterized by N2adsorption and desorption，X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， and infrared spectra （IR）. The activity for catalytic cracking of n-octane at 500℃ was evaluated. It showed that BET specific area and Lew is acid sites （L1445and L1455） were tuned by different treatments. The catalyst by acid-calcination treatment exhibited better activity for catalytic cracking of n-octane than acid-steaming treatment. The higher BET surface area and the Lew is acid sites account for the higher catalytic cracking activity of the catalyst by acid-calcination treatment. The concentrations of Br?nsted acid and two types of Lew is acid as well as textural properties were tuned， which lead to the difference in catalytic activity between the original and final β-zeolites.

β-zeolite； acid treatment； calcination； steam ing； catalysis； acidity

date: 2016-03-24.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624.9

A

0438—1157（2016）08—3429—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160340

2016-03-24收到初稿，2016-04-25收到修改稿。

聯(lián)系人：申寶劍。第一作者：王聞年（1986—），男，博士研究生。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215001）；國家自然科學(xué)基金項目（U1462202）。