UV/H2O2預(yù)氧化處理鋅鎳合金電鍍廢水的研究

李金成，郭海麗，雷鎧瑋，夏文香

（青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島266033）

UV/H2O2預(yù)氧化處理鋅鎳合金電鍍廢水的研究

李金成，郭海麗，雷鎧瑋，夏文香

（青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島266033）

鋅鎳合金電鍍是近10年發(fā)展起來的一種新型電鍍技術(shù)，由于電鍍過程添加了大量配位劑及螯合劑，使廢水中的鋅和鎳離子以絡(luò)合形式存在，無法采用傳統(tǒng)的加堿沉淀方式直接處理。研究了UV/H2O2預(yù)氧化對這類合金電鍍廢水的處理效果，分析了UV照射時間、H2O2投加量、原水pH以及操作方式對處理效果的影響。結(jié)果表明UV/ H2O2預(yù)氧化可以有效地氧化分解合金電鍍廢水中的絡(luò)合物，預(yù)處理出水經(jīng)加堿沉淀后，鋅和鎳的去除率分別可達95.3%、98.7%，達到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

UV；H2O2氧化；預(yù)處理；鋅鎳合金；電鍍廢水

合金電鍍是近年來快速發(fā)展的一種表面處理技術(shù)，它含有2種或2種以上金屬鍍層，相比于單金屬鍍層具有硬度高、致密度高、耐磨、耐蝕、耐高溫性強、易焊且美觀的特點。其中Zn-Ni合金近10年得到了廣泛應(yīng)用，其合金鍍層的耐蝕性比鋅鍍層高7～10倍，外觀可保持10年不變，且氫脆敏感性很小，尤其在惡劣大氣和海洋環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性〔1〕。由于鋅和鎳的性質(zhì)相差很大，兩者的析出電位相差較遠。為滿足鋅鎳在鍍層中的穩(wěn)定及共沉積作用，通常需要投加調(diào)節(jié)2種金屬離子析出電位的絡(luò)合劑和配位劑，使電勢較正金屬的平衡電勢負移，從而使電勢相差大的2種金屬的平衡電勢接近，使2種金屬更好地共沉積〔2〕。

鋅鎳合金電鍍廢水通常來自于鍍件的漂洗過程和殘留槽液，據(jù)檢測，堿性鋅鎳合金鍍液主要含有鋅離子、鎳離子、氫氧化鈉、三乙醇胺、鎳絡(luò)合劑等〔3〕。由于添加了配位劑使金屬離子以絡(luò)合物形式存在，采用常規(guī)的加堿沉淀方式對廢水進行處理時，一般難以達到處理標(biāo)準(zhǔn)的要求〔4〕，因此需要合適的預(yù)處理工藝進行破絡(luò)，使鋅和鎳以離子形式存在，再通過加堿沉淀的方式加以去除。筆者研究了UV/H2O2工藝對鋅鎳合金電鍍廢水進行破絡(luò)預(yù)氧化的效果，分析了該工藝的影響因素及機理，研究結(jié)果可為鋅鎳合金電鍍廢水處理工藝的選擇提供技術(shù)依據(jù)。

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

試驗所用鋅鎳合金電鍍廢水取自青島某電鍍企業(yè)的生產(chǎn)排水，試驗原水為該企業(yè)一天不同時段排水的混合液，顏色呈深紫色。主要水質(zhì)情況：pH為3.5～4.0，Ni2+為2～4 mg/L，Zn2+為20～40 mg/L，色度≥200倍。

試劑：H2O2（30%），氫氧化鈉、檸檬酸銨、碘溶液、丁二酮肟、Na2-EDTA、硝酸、高氯酸，均為分析純。

UV反應(yīng)器：低壓汞燈，波長365 nm，光照強度約為1×10-2W/cm2。

1.2試驗方法

（1）直接加堿沉淀。取若干300 mL合金電鍍廢水，分別加入2 mol/L NaOH溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL，磁力攪拌下反應(yīng)15 min，然后靜置沉淀30 min，用濾紙過濾，取上清液測定鋅離子和鎳離子的質(zhì)量濃度，計算去除率。

（2）UV/H2O2預(yù)處理。取300 mL合金電鍍廢水，先用NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH，然后加入H2O2溶液，置于密閉UV照射反應(yīng)室中，UV燈管位于液面上方10 cm處，同時開啟磁力攪拌和UV光照反應(yīng)。反應(yīng)停止后，用NaOH溶液分別調(diào)節(jié)pH至鎳離子和鋅離子的最佳沉淀范圍，充分混合后靜置沉淀30 min，用濾紙過濾，測定上清液中的鋅離子和鎳離子。

（3）UV/H2O2順序反應(yīng)試驗。取300 mL合金電鍍廢水，用NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH，置于密閉UV照射反應(yīng)室，在磁力攪拌下進行UV光照反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入H2O2溶液，反應(yīng)30 min，用NaOH溶液分別調(diào)節(jié)pH至鎳離子和鋅離子的最佳沉淀范圍，充分混合后靜置沉淀30 min，用濾紙過濾，測定上清液中的鋅離子和鎳離子。

1.3分析方法

鋅離子用原子火焰吸收分光光度法測定；鎳離子用丁二酮肟分光光度法測定；pH采用Hanna pH測定儀（美國哈納公司）測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1直接加堿沉淀對鋅、鎳的去除效果

一般電鍍廢水中的鋅、鎳以離子形式存在時，可加堿調(diào)節(jié)pH形成金屬的氫氧化物沉淀，使其得以去除。資料顯示鋅氫氧化物沉淀的最佳pH范圍為8.5～9，鎳離子沉淀的最佳 pH范圍為 10～10.5〔5-6〕。為考察一定pH范圍內(nèi)直接投加NaOH對合金電鍍廢水中鋅、鎳離子的去除效果，在試驗原水（Zn2+為35.2 mg/L、Ni2+為2.1 mg/L）中依次投加1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL的NaOH溶液，使pH范圍在6.5～12之間變化，鋅、鎳的去除效果如圖1所示。

廢水中的鋅離子和鎳離子會與OH-反應(yīng)形成不溶性的氫氧化物沉淀。但當(dāng)鋅、鎳離子以絡(luò)合物形式存在時，該沉淀反應(yīng)則無法進行，因此導(dǎo)致鋅、鎳的去除率降低。從圖1可以看出，向鋅鎳合金電鍍廢水直接投加NaOH時，鎳離子的最高去除率只有33.1%，鋅離子的最高去除率為19.5%，這說明合金電鍍廢水中的鋅、鎳多以絡(luò)合物形式存在，無法直接用加堿沉淀的方式進行處理。因此必須先進行破絡(luò)預(yù)處理，使鋅、鎳以自由離子的形式存在，才有可能達到加堿沉淀去除的要求。

圖1　直接投加NaOH時鋅、鎳離子的去除率

2.2初始pH對UV/H2O2預(yù)氧化的影響

為考察破絡(luò)預(yù)氧化的最佳pH范圍，用酸和堿調(diào)節(jié)試驗用水（Zn2+為36.5 mg/L、Ni2+為2.26 mg/L）的pH至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，然后投加H2O2（投加量為200 mg/L），在攪拌條件下用UV照射反應(yīng)40 min，隨后用NaOH溶液分別調(diào)節(jié)pH至鋅、鎳離子最佳的沉淀范圍（8.5、10.0），充分混合，沉淀30 min后過濾，測定濾液中的Zn2+、Ni2+。pH對鋅、鎳離子去除率的影響如圖2所示。

圖2　pH對鋅離子、鎳離子去除率的影響

圖2顯示廢水pH對鋅、鎳的去除率影響較大。對于鎳離子，破絡(luò)的最佳初始pH范圍為6～9，此條件下鎳離子去除率達到97.4%～99.8%；而鋅離子的最佳初始pH為8～10，相應(yīng)的去除率為84.5%～96.3%。并且當(dāng)pH為4～11時，鋅離子的去除率受初始pH的影響程度要大于鎳離子。

初始pH對鋅、鎳離子去除效果的影響與UV/ H2O2預(yù)氧化破絡(luò)的效果有關(guān)，一般認(rèn)為UV/H2O2的氧化機理是H2O2在UV作用下吸收光能，通過O—O鏈斷裂形成具有極強氧化性的·OH〔7〕，如式（1）～式（5）所示，形成的·OH對廢水中的有機絡(luò)合物進行氧化分解，釋放出鋅離子、鎳離子，再通過加堿形成氫氧化物沉淀而去除。

H2O2+hv→2·OH（1）

·OH+H2O2→H2O+HO2·（2）

HO2·+H2O2→H2O+·OH+O2（3）

2·OH→H2O2（4）

RH+·OH→H2O+R·……（5）

由圖2可以看出，初始pH較低時，UV/H2O2形成的·OH對絡(luò)合鎳的氧化分解會更易進行，所以在一定pH范圍內(nèi)，鎳離子都保持了較高的去除率。相比而言，初始pH較低時UV/H2O2對鋅絡(luò)合物的氧化效果較差，隨著pH的升高，對鋅絡(luò)合物的氧化效果快速提升，鋅離子去除率也明顯增加。但初始pH過高時，過量的OH-會抑制·OH的形成，使氧化效果下降〔8〕，且·OH對鋅絡(luò)合物的氧化相對困難，因此隨著pH的增大鋅離子去除率下降也快。由試驗確定最佳pH范圍為8～9。

2.3H2O2投加量的影響

當(dāng)原水Zn2+為37.2 mg/L、Ni2+為2.98 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH為8.5左右，控制H2O2投加量分別為100、200、300、400、500、600、700 mg/L，控制UV反應(yīng)時間為40 min，考察H2O2投加量對鎳、鋅離子的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3　H2O2投加量對鋅離子、鎳離子去除率的影響

從圖3可以看出，隨著H2O2投加量的增加，鋅離子和鎳離子的去除率都呈現(xiàn)2個階段。對鎳離子而言，H2O2投加量＜300 mg/L和＞500 mg/L時，去除率分別為＞98.7%、＜43.4%；對于鋅離子，H2O2投加量＜300 mg/L和＞600 mg/L時，去除率分別為＞95.3%、＜39.8%。在2個階段之間，鋅離子和鎳離子的去除率均呈快速下降的趨勢。

圖3表明，UV/H2O2工藝的主要作用是氧化分解鋅離子和鎳離子的絡(luò)合物，當(dāng)H2O2所產(chǎn)生的·OH能滿足這個目的后，鋅和鎳就以自由離子形式存在，這時再增加H2O2對去除率的影響不大。反而當(dāng)H2O2投加量過高后，過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應(yīng)生成過氧化羥基自由基（HO2·），使氧化破絡(luò)效果變差，導(dǎo)致鋅、鎳的去除效果隨之下降。由于H2O2對絡(luò)合物也有一定的氧化分解作用〔9〕，但其氧化效果遠遠低于·OH，因此當(dāng)H2O2增大到一定濃度后，鋅離子和鎳離子的去除率又會穩(wěn)定在一個較低水平，但此時的去除效果也高于2.1中直接加堿的效果，其原因就是H2O2具有一定氧化作用。采用UV/H2O2工藝處理鋅鎳合金廢水時H2O2投加量應(yīng)≤300 mg/L。

2.4UV照射時間的影響

UV照射時間一方面對H2O2產(chǎn)生的·OH數(shù)量有很大影響，另一方面UV本身也對絡(luò)合物的氧化分解產(chǎn)生作用，考察了UV照射時間對鋅離子和鎳離子去除效果的影響。首先調(diào)節(jié)原水pH為8～9，然后投加200 mg/L H2O2，控制UV照射時間分別為15、30、45、60 min，反應(yīng)完成后加堿沉淀30 min，過濾，測定濾液中的鋅離子和鎳離子，結(jié)果見圖4。

圖4　UV照射時間對鋅離子、鎳離子去除率的影響

從圖4可以看出，隨著UV照射時間的增加，鋅離子和鎳離子的去除率呈正比增加。照射時間分別為30、60 min時，鎳離子和鋅離子的去除率分別達到97.9%、93.2%和99.7%、96.8%。鋅離子和鎳離子的去除率隨UV照射時間的增長速率近似相同，說明紫外線照射對鋅絡(luò)合物和鎳絡(luò)合物的氧化作用近似相同。工藝應(yīng)用中建議UV照射時間應(yīng)≥30 min。

2.5UV/H2O2工藝操作方式的影響

資料顯示，紫外線照射也能直接破壞有機螯合劑中的C—C和 C—N鍵，使有機物降解〔10〕。因此UV/H2O2工藝中的UV和H2O2既有協(xié)同效應(yīng)，也有單獨的氧化效果。為考察它們的作用效果，采用2種操作方式：一是UV+H2O2的順序反應(yīng)方式，即先經(jīng)過UV光照反應(yīng)再投加H2O2進行氧化，二是投加H2O2同時進行UV光照反應(yīng)的UV/H2O2反應(yīng)方式。這2種操作方式對鋅離子和鎳離子的去除效果見圖5。

圖5　2種操作方式對鋅離子和鎳離子去除率的影響

由圖5可以看出，操作方式對鎳離子和鋅離子的處理效果有一定影響。UV/H2O2同時反應(yīng)的去除效果要好于UV+H2O2順序反應(yīng)的效果。當(dāng)UV+H2O2順序反應(yīng)的反應(yīng)時間從30 min增加到60 min時，鋅離子和鎳離子的去除率均有提高，但其去除率都低于30 min時UV/H2O2同時反應(yīng)的處理效果。這表明UV/H2O2對鎳鋅合金電鍍廢水的破絡(luò)反應(yīng)主要是通過產(chǎn)生羥基自由基的過程來完成的，雖然UV和H2O2都對廢水中的絡(luò)合物有一定的氧化分解作用，但其氧化效果相對于形成羥基自由基的氧化效果要低很多。因此建議對鎳鋅合金電鍍廢水采用UV/ H2O2破絡(luò)氧化處理時，應(yīng)采用投加H2O2同時進行UV光照反應(yīng)的操作方式。

3　結(jié)論

（1）鋅鎳合金電鍍廢水因含有絡(luò)合物，直接采用NaOH沉淀的方式去除鋅、鎳離子效果不佳，鋅離子和鎳離子的去除率分別只有19.5%、33.1%。

（2）UV/H2O2預(yù)氧化工藝可以有效氧化分解鋅和鎳的絡(luò)合物，使鋅和鎳形成自由離子，通過NaOH沉淀方式得以去除。

（3）UV/H2O2預(yù)氧化工藝的最佳運行參數(shù)：初始pH為8～9，H2O2投加量為200 mg/L，UV照射反應(yīng)時間為40 min。這種工況下鋅離子去除率可達95.3%，鎳離子去除率可達98.7%。

（4）UV/H2O2同時反應(yīng)的操作方式處理效果要好于UV+H2O2順序反應(yīng)的處理效果，表明形成·OH是提高氧化效果的主要因素。

［1］Fratesi R，Roventi G.Corrosion resistance of Zn-Ni alloy coatings in industrial production［J］.Surface and Coatings Technology，1996，82（1/2）：158-164.

［2］何為.鋅鎳合金的異常共沉積與正常沉積的轉(zhuǎn)變［J］.表面技術(shù)，1998，27（2）：22-24.

［3］呂繼勛，劉永勤，盧燕平，等.有機添加劑對Zn-Ni沉積過程電化學(xué)行為的影響［J］.電鍍與涂飾，1994，13（1）：38-41.

［4］李姣，楊春平，陳宏，等.破絡(luò)合劑對化學(xué)鍍鎳廢水處理的影響［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（8）：1713-1717.

［5］馮?？?，施銀燕，汪向陽，等.化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢水的研究［J］.山東化工，2010，39（8）：18-20.

［6］趙鑒，童俊，曾次元，等.堿性化學(xué)沉淀法去除水中鋅的特性研究［J］.城市公用事業(yè)，2010，24（5）：14-16.

［7］夏海燕，王啟山，高超.UV/H2O2工藝在水處理中的應(yīng)用研究進展［J］.水處理技術(shù)，2010，36（5）：10-13.

［8］Benitez F J，Biltran-Heredia J，Acero J L.Contribution of free radicals to chlorophenols decomposition by several advanced oxidation processes［J］.Chemosphere，2000，41（8）：1271-1277.

［9］王曉波，薩如拉，楊潤昌，等.化學(xué)鍍鎳廢液處理新工藝及機理研究［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2004，26（1）：78-80.

［10］方景禮.強螯合物廢水的處理方法［J］.電鍍與涂飾，2007，26（11）：31-34.

Study on UV/H2O2pre-oxidation for treating zinc-nickel alloys electroplating wastewater

Li Jincheng，Guo Haili，Lei Kaiwei，Xia Wenxiang
（College of Environment&Municipal Engineering，Qingdao University of Technology，Qingdao 266033，China）

Zinc-nickel alloys electroplate is a new technology developed in recent 10 years.Since a large amount of complexing agent and chelating agent were added in the electroplating process，zinc and nickel ions in wastewater exist in complex form，and it is impossible for it to be treated directly by conventional method of precipitation with alkali.The treatment effect of UV/H2O2pre-oxidation method on this kind of alloy electroplating wastewater has been studied.The influences of UV irradiation time，dosage of H2O2，pH of original wastewater and operation style on the treatment effect are analyzed.The results show that UV/H2O2pre-oxidation can effectively oxidize and decompose the complex compounds in alloy electroplating wastewater.After the effluent of pre-treatment has been precipitated with alkali，the removing rates of zinc and nickel can reach 95.3%and 98.7%，respectively，meeting the requirements specified in the Emission Standard of Pollutants for Electroplating（GB 21900—2008）.

ultra violet；H2O2oxdation；pretreatment；zinc-nickel alloys；electroplating wastewater

X703

A

1005-829X（2016）04-0054-04

李金成（1969—），博士，副教授。電話：13708976778，E-mail：lijch-1@163.com。通訊聯(lián)系人：夏文香，博士，教授。E-mail：xia-wx@163.com。

2016-03-04（修改稿）