改性TiO2電極光電催化降解羅丹明B

王英剛，劉騰飛，高　丹，張金夢(mèng)，張　昊（.沈陽(yáng)大學(xué)污染環(huán)境的生態(tài)修復(fù)與資源化技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)0044；.鞍山市環(huán)境保護(hù)局，遼寧鞍山4000）

試驗(yàn)研究

改性TiO2電極光電催化降解羅丹明B

王英剛1，劉騰飛1，高丹1，張金夢(mèng)1，張昊2
（1.沈陽(yáng)大學(xué)污染環(huán)境的生態(tài)修復(fù)與資源化技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110044；2.鞍山市環(huán)境保護(hù)局，遼寧鞍山114000）

以泡沫鎳為載體，采用溶膠-凝膠法制備出負(fù)載型Fe-N共摻雜TiO2光催化劑。使用掃描電鏡和X射線衍射對(duì)其表面形貌、顆粒大小和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1時(shí)制備的TiO2催化劑催化性能最好。當(dāng)初始廢水pH為8、外加偏電壓為2 V，光電催化降解120 min時(shí)，羅丹明B去除率可達(dá)到96.8%。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用自制的升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器對(duì)羅丹明B進(jìn)行動(dòng)態(tài)光電催化降解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)停留時(shí)間為120 min、曝氣量為0.5 m3/h、進(jìn)水流量為120 mL/min時(shí)羅丹明B的去除率可達(dá)到97.2%。

改性TiO2；光電催化；羅丹明B

半導(dǎo)體TiO2作為新型綠色的光催化劑受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，但半導(dǎo)體TiO2在實(shí)際使用中存在2個(gè)缺陷：一是粉體光催化劑難以回收；二是光生電子空穴易發(fā)生復(fù)合，光量子產(chǎn)率低〔1-2〕。光電催化技術(shù)〔3〕能有效促進(jìn)光生電子與空穴分離，利用光電協(xié)同作用的增強(qiáng)型光催化氧化技術(shù)既能有效抑制光生電子空穴的復(fù)合，提高其催化性能，又能使TiO2負(fù)載在電極上，提高催化劑的回收利用率〔4-5〕。關(guān)于半導(dǎo)體TiO2的研究多以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)為主，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中很難提供可行性的借鑒。

筆者采用凝膠-溶膠法制備出泡沫鎳負(fù)載Fe、N改性的TiO2電極，并以羅丹明B為模擬污染物，研究Fe-N改性的TiO2催化劑的光電催化性能，確定Fe-N共摻雜改性TiO2的最佳配比及其最佳反應(yīng)條件，并探究了泡沫鎳負(fù)載TiO2電極的重復(fù)利用率。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用自制升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器確定動(dòng)態(tài)條件下降解羅丹明B的最佳曝氣量和進(jìn)水流量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

首先使用乙醇和超聲技術(shù)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行15 min的預(yù)處理清洗。在室溫下，將15 mL鈦酸丁酯、25 mL無(wú)水乙醇及10 mL冰醋酸混合得到溶液A，硝酸鐵、尿素按不同的物質(zhì)的量比〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=x∶y∶1〕與25 mL無(wú)水乙醇、10 mL冰醋酸、10 mL蒸餾水組成溶液B，在攪拌條件下將溶液B逐滴加到溶液A中，靜置一段時(shí)間后形成均勻穩(wěn)定的黃色溶膠。將預(yù)處理好的泡沫鎳載體浸入混合液中提拉，放入60℃干燥箱中烘干，重復(fù)操作數(shù)次后，放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，冷卻后即可制成泡沫鎳負(fù)載不同F(xiàn)e、N摻雜量的TiO2催化劑。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要反應(yīng)裝置如圖1（a）所示，將質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液置于容積為2 L的反應(yīng)裝置中，以TiO2/Ni摻雜電極為陽(yáng)極，石墨電極為陰極，與外部的電化學(xué)工作站連接，施加恒壓或恒電流，紫外燈置于廢水中。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)利用自制的三相流化床光電催化反應(yīng)器，底面直徑為15cm，高80cm，容積約為15 L，如圖1（b）所示。容器內(nèi)底部放置曝氣盤，容器底端連接蠕動(dòng)泵控制流量，上部設(shè)置溢流口，形成三相流態(tài)化反應(yīng)條件。由于羅丹明B的導(dǎo)電性較差，加入一定量的NaCl作為電解質(zhì)，并使用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH。

圖1　靜態(tài)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置（a）和升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器（b）

1.3樣品分析方法

由于羅丹明B溶液質(zhì)量濃度＜20 mg/L時(shí)在波長(zhǎng)555 nm處的吸光度A與質(zhì)量濃度c的擬合關(guān)系符合Lambert-Beer定律，因此羅丹明B降解率的測(cè)定可采用紫外分光光度法〔6-7〕。依據(jù)式（1）計(jì)算羅丹明B的降解率：

式中：A0——羅丹明B溶液的初始吸光度；

A——不同反應(yīng)時(shí)刻羅丹明B溶液的吸光度；

c0——羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

c——不同反應(yīng)時(shí)刻羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

（1）SEM表征。對(duì)泡沫鎳基體及Fe-N共摻雜改性TiO2進(jìn)行SEM表征，結(jié)果顯示泡沫鎳表面光滑且具有多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，能提高電極吸附污染物的能力；Fe、N改性的TiO2催化劑均勻負(fù)載在泡沫鎳上。

（2）XRD分析表征。對(duì)Fe、N不同摻雜改性的TiO2樣品進(jìn)行XRD表征，其中2θ衍射角為25.4°、37.8°、49.1°、54.3°、55.2°、62.8°的衍射峰分別屬于銳鈦礦型晶面的衍射峰。在N摻雜的樣品中發(fā)現(xiàn)2處金紅石晶面的衍射峰，當(dāng)Fe、N共摻雜時(shí)銳鈦礦型晶面的衍射峰有明顯減弱，而且無(wú)金紅石的存在，可知金屬Fe的摻雜阻止了二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化〔8〕。

2.2靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

2.2.1Fe-N摻雜改性TiO2光電催化降解羅丹明B的最佳配比

為研究Fe-N摻雜配比對(duì)TiO2催化降解羅丹明B的影響，選取金屬Fe摻雜量〔n（Fe）∶n（Ti）〕分別為0.000 5、0.001、0.002和非金屬N摻雜量〔n（N）∶n（Ti）〕分別為0.01、0.015、0.02，兩兩配比制備Fe-N共摻雜TiO2光催化劑。在溶液pH為8、外加偏電壓為1V、反應(yīng)時(shí)間120min條件下進(jìn)行光電催化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　Fe-N共摻雜配比對(duì)羅丹明B降解率的影響

從圖2可以看出，F(xiàn)e、N的不同配比對(duì)催化劑的降解率影響很大，在9個(gè)配比中當(dāng)n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）= 0.001∶0.02∶1時(shí)對(duì)羅丹明B的降解率最高。表明金屬摻雜與非金屬摻雜有一定的協(xié)同作用，且摻雜量配比對(duì)催化劑性能有很大影響。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響

采用 n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑，在初始溶液pH為6、外加偏電壓為1 V條件下進(jìn)行光電催化實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光電催化反應(yīng)的初始120 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)羅丹明B降解率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 120 min時(shí)，羅丹明 B降解率達(dá)到87.5%；繼續(xù)降解60 min羅丹明B降解率的變化緩慢，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2.3初始溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

外加偏電壓為 1 V、反應(yīng)時(shí)間為 120 min時(shí)，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑對(duì)羅丹明B模擬廢水進(jìn)行光電催化降解。不同初始溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響如圖3所示。

圖3　初始溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖3看出，光電催化條件下，隨著初始溶液pH的增加，羅丹明B降解率先升高后降低。當(dāng)初始溶液pH為8、光電催化降解120 min時(shí)羅丹明B降解率可達(dá)到93.5%。其主要原因可能為羅丹明B是一種堿性陽(yáng)離子型有機(jī)染料，且TiO2在酸性條件下其電位為正值，使得電極表面帶正電荷，在庫(kù)侖力排斥作用下，電極表面對(duì)羅丹明B的吸附量降低，導(dǎo)致降解率下降。堿性條件下電極表面帶負(fù)電荷，有助于電極表面對(duì)羅丹明B的吸附降解；但隨著溶液堿性的增強(qiáng)，溶液中的OH-增多，TiO2電極析出大量氣體，影響光吸收效率，進(jìn)而降低光電催化效率〔9-10〕。

2.2.4外加偏電壓對(duì)羅丹明B降解的影響

當(dāng)初始溶液pH為8、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑對(duì)羅丹明B模擬廢水進(jìn)行光電催化降解。不同外加偏電壓對(duì)羅丹明B降解率的影響如圖4所示。

圖4　外加偏電壓對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖4可以看出，外加偏電壓為0～4 V范圍內(nèi)，羅丹明B降解率先升高后降低。當(dāng)外加偏電壓為2 V時(shí)，羅丹明B降解率達(dá)到96.8%。過(guò)低或過(guò)高的電壓都影響光電催化降解羅丹明B的效果。主要原因可能是在較低的電壓條件下，外加電場(chǎng)使光生電子離開(kāi)催化劑表面的能力不強(qiáng)，不能有效地提高空穴和電子的分離效率，從而降低了光電催化效率。過(guò)高的電壓在TiO2電極表面形成帶正電荷的吸附中心，從而阻礙了帶正電荷的羅丹明B的吸附，導(dǎo)致光電催化降解效率降低〔11〕。

2.2.5催化劑的重復(fù)利用

為探究泡沫鎳負(fù)載的改性TiO2電極〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1〕的重復(fù)使用率，用蒸餾水沖洗使用過(guò)的TiO2電極，放置鼓風(fēng)干燥箱中烘干后，在相同的條件下重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)。隨著使用次數(shù)的增加，TiO2催化性能隨之下降，重復(fù)使用5次后，羅丹明B降解率從96.8%降至78.9%。主要原因可能是每次使用后都有降解產(chǎn)物或生成物吸附在催化劑表面，影響了TiO2的吸光量，降低了催化反應(yīng)速率。

2.3動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

在自制升流式三相流化床反應(yīng)器中對(duì)羅丹明B進(jìn)行光電催化動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，探究曝氣量和進(jìn)水流量對(duì)羅丹明B降解率的影響。

2.3.1進(jìn)水流量對(duì)羅丹明B降解率的影響

在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)下，在升流式三相流化床反應(yīng)器中控制模擬廢水的停留時(shí)間為120 min，當(dāng)?shù)撞科貧饬繛?m3/h時(shí)，利用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量，考察進(jìn)水流量對(duì)羅丹明B降解率的影響，如圖5所示。

從圖5可知隨著進(jìn)水流量的增加，羅丹明B降解率隨之下降。當(dāng)進(jìn)水流量分別為80、120 mL/min時(shí)羅丹明B降解率分別為96.2%、95.4%，進(jìn)水流量從120 mL/min降到80 mL/min時(shí)，羅丹明B降解率未能相應(yīng)地提高很多，考慮停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，選定最佳進(jìn)水流量為120 mL/min。

圖5　進(jìn)水流量對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.3.2曝氣量對(duì)羅丹明B降解率的影響

當(dāng)進(jìn)水流量為120 mL/min，在反應(yīng)器底部放置微孔曝氣盤，利用氣泵控制曝氣量，不同曝氣量對(duì)羅丹明B降解率的影響如圖6所示。

圖6　曝氣量對(duì)羅丹明B降解率的影響

從圖6可知，當(dāng)曝氣量為0.5 m3/h時(shí)羅丹明B去除率最高，達(dá)到97.2%。主要原因可能是曝氣量達(dá)到一定值，水中所需的溶解氧達(dá)到飽和，繼續(xù)增加曝氣量對(duì)羅丹明B降解率的影響不大，但多余的氣泡會(huì)阻擋TiO2電極的吸光量，導(dǎo)致羅丹明B降解率降低〔12〕。

3　結(jié)論

（1）制備了負(fù)載型Fe-N共摻雜TiO2光催化劑，確定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1為最佳Fe-N配比，并對(duì)其進(jìn)行SEM、XRD表征，證明Fe-N改性擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了其催化性能。

（2）通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)確定在反應(yīng)溶液pH為 8、外加偏電壓為2 V條件下，光電催化反應(yīng)120 min后羅丹明B降解率可達(dá)到96.8%。

（3）Fe-N改性TiO2電極重復(fù)使用5次后，對(duì)羅丹明B的降解率從96.8%降至78.9%，具有很好的重復(fù)利用率。

（4）動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)停留時(shí)間為120 min、曝氣量為0.5 m3/h、進(jìn)水流量為120 mL/min時(shí)羅丹明B降解率最高，可達(dá)到97.2%。

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Photoelectric catalytic degradation of Rhodamine B
with modified TiO2electrode

Wang Yinggang1，Liu Tengfei1，Gao Dan1，Zhang Jinmeng1，Zhang Hao2
（1.Key Laboratory of Eco-remediation and Resource Reuse，Ministry of Education，Shenyang University，Shenyang 110044，China；2.Environmental Protection Bureau of Anshan，Anshan 114000，China）

Using foam nickel as the carrier，the load typed Fe-N co-doping with TiO2photocatalyst has been prepared by the sol-gel method.The surface morphology，particle size and crystal structure are characterized with scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The experimental results show that when the ratio of Fe，N and Ti is 0.001∶0.02∶1，the catalytic capacity of the prepared TiO2catalyst is the best.When the initial wastewater pH is 8，external biasing voltage 2 V，and photoelectric catalytic degradation 120 min，the Rhodamine B removing rate reaches 96.8%.On the basis of static experiments，the dynamic photoelectric catalytic degradation experiments for Rhodamine B are conducted with the home-made up-flow photoelectric catalytic three-phase fluidized bed reactor. When the residence time is 120 min，aeration rate 0.5 m3/h，and influent flow rate 120 mL/min，the Rhodamine B removing rate reaches 97.2%.

modified TiO2；photoelectric catalysis；Rhodamine B

X703

A

1005-829X（2016）04-0021-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41171399）；水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07505-002）；遼寧省科技廳公益項(xiàng)目（2014003006）

王英剛（1967—），博士，教授。E-mail：wyg0814@163. com。

2016-03-07（修改稿）