pH對聚合鋁形態(tài)分布與混凝效果的影響

袁輝洲，柯水洲，涂家勇，朱　佳，韋　偉，高靜思

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518055；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長沙410082；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；4.深圳市清淼環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳518055）

pH對聚合鋁形態(tài)分布與混凝效果的影響

袁輝洲1，柯水洲2，涂家勇2，朱佳1，韋偉3，高靜思4

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518055；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長沙410082；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；4.深圳市清淼環(huán)保科技有限公司，廣東深圳518055）

為了解聚合鋁的混凝作用機(jī)理，以不同堿化度的聚合鋁為混凝劑，考察了pH對聚合鋁的形態(tài)分布、混凝效果及總?cè)芙庑詺堄噤X的影響。結(jié)果表明，pH對聚合鋁形態(tài)分布的影響十分明顯，堿化度越低影響越顯著；預(yù)制Alb和Alc在混凝過程中相對比較穩(wěn)定，而低聚合度的Ala受pH影響顯著；Ala在混凝過程中表現(xiàn)出陽離子的性質(zhì)，電中和能力弱；與高Alb含量的聚合鋁相比，高Alc含量的聚合鋁出水濁度降低，但不能提高出水中的溶解性有機(jī)物去除率；總?cè)芙庑詺堄噤X含量與混凝過程中Ala的含量有直接關(guān)聯(lián)。

聚合鋁；水解形態(tài)；混凝；殘余鋁

聚合鋁是目前國內(nèi)外運(yùn)用最為廣泛的水處理藥劑〔1〕，與傳統(tǒng)混凝劑相比，其具有投藥量少、處理效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對聚合鋁的水解形態(tài)做了大量基礎(chǔ)研究工作，根據(jù)其水解形態(tài)的聚合度大小分為Ala、Alb和Alc〔2〕。相關(guān)研究認(rèn)為Ala具有較高的正電荷，電中和能力強(qiáng)，但架橋能力有限〔3〕，也有研究認(rèn)為Ala只具有壓縮雙電層的作用〔4-5〕；與此同時，相當(dāng)多的學(xué)者認(rèn)為Alb是聚合鋁的最佳絮凝形態(tài)，是衡量絮凝性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)〔6〕，但也有研究者發(fā)現(xiàn)Alb與混凝效果并沒有直接的關(guān)聯(lián)，并且認(rèn)為應(yīng)盡量提高Alc的含量〔7〕?；炷^程中有一部分的鋁仍殘留在水中，人體攝入過量的鋁會導(dǎo)致老年癡呆等疾病，其中溶解性鋁具有的毒性最大〔8〕。

針對以上不同的觀點(diǎn)，筆者制備了不同堿化度的聚合鋁，研究pH對聚合鋁水解形態(tài)分布的影響，并根據(jù)絮體的Zeta電位、沉后水質(zhì)及總?cè)芙庑詺堄噤X等指標(biāo)來探討聚合鋁水解形態(tài)在混凝過程中的作用機(jī)理，以期為高效聚合鋁的制備和開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)配水

試驗(yàn)用水由自來水、腐殖酸儲備液、高嶺土儲備液配制而成，主要水質(zhì)情況：濁度為7.8 NTU，pH為7.8，堿度（以CaCO3計）100mg/L，DOC為1.7mg/L，Zeta電位為-23.0 mV，水溫控制在22℃左右。

1.2聚合鋁的制備

采用微量滴定法制備堿化度B〔c（OH-）∶c（Al）〕分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的聚合鋁溶液，Al（Ⅲ）濃度為0.2 mol/L，常溫熟化2 d后進(jìn)行鋁的形態(tài)測定。采用Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定不同堿化度的聚合鋁形態(tài)分布，結(jié)果如表1所示。

表1　不同堿化度聚合鋁的形態(tài)分布測定結(jié)果

1.3試驗(yàn)方法

在ZR4-6型混凝六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行混凝沉淀燒杯試驗(yàn)，混凝劑使用所制備的不同堿化度的聚合鋁，投加量均為0.05 mmol/L。具體過程：投加混凝劑后，先以300 r/min快速攪拌1 min，快攪結(jié)束時取樣檢測Zeta電位，隨后以120 r/min攪拌2 min，以50 r/min攪拌13 min，最后靜置15 min，并取其液面下2～3 cm的上清液測定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.4分析項(xiàng)目及方法

pH采用pH儀測定；DOC采用TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測定，測定前先經(jīng)0.45 μm膜過濾；濁度采用哈希2100Q濁度儀測定；總?cè)芙庑詺堄噤X：經(jīng)0.45 μm濾膜過濾再經(jīng)酸化消解后，采用石墨爐原子吸收分光光度計進(jìn)行測定。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1pH對鋁形態(tài)分布的影響

為考察pH對混凝劑投加到水體之后鋁的形態(tài)分布的影響，首先在去離子水中加入適量NaHCO3制得模擬水，使其和試驗(yàn)用水的堿度相同，加入0.1 mmol/L的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH，然后將制備的聚合鋁用模擬水稀釋到0.05 mmol/L，并于稀釋30 min后用Ferron法分析鋁的形態(tài)分布，結(jié)果如圖1所示。

圖1　pH對聚合鋁水解形態(tài)分布的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH對聚合鋁水解形態(tài)分布的影響非常顯著，尤其是堿化度低的聚合鋁。pH在4～11時各種堿化度的聚合鋁表現(xiàn)出相同的規(guī)律，Ala隨pH的升高先逐漸減小，然后逐漸增加，pH為6時Ala含量最低。與此相對應(yīng)的，Alb隨pH的升高先升高后降低，pH為7時Alb含量達(dá)到最大值，Alc和Alb表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但Alc的變化幅度不如Alb明顯，pH為6時Alc達(dá)到最高值。當(dāng)pH在6～9之間時，聚合鋁投加到水中后鋁的形態(tài)主要是Alb和Alc，Ala很少。不同堿化度的聚合鋁受pH影響的幅度不同，堿化度越高，影響幅度越小，說明預(yù)制鋁的高聚合和中聚合形態(tài)在混凝過程中能夠相對穩(wěn)定地存在，而對于低聚合度的Ala，隨著pH升高會繼續(xù)水解生成Alb和Alc，當(dāng)pH進(jìn)一步升高時，水解生成的Alb和Alc會轉(zhuǎn)化成Ala，Dongsheng Wang等〔9〕也得出了類似的結(jié)論。

2.2pH對Zeta電位及混凝效果的影響

pH直接影響聚合鋁的形態(tài)分布，進(jìn)而影響其混凝效果。圖2為pH對絮體Zeta電位的影響情況。

圖2表明，pH為4～10時，原水的Zeta電位隨pH的升高而降低。根據(jù)pH與聚合鋁絮體Zeta電位的關(guān)系曲線，可知絮體Zeta電位隨pH的升高逐漸升高，然后逐漸降低，在pH=5.4時達(dá)到最大值。同時可以發(fā)現(xiàn)，對于不同堿化度的聚合鋁，pH為10時絮體的Zeta較低，結(jié)合圖1可知該pH下Ala含量較高，且聚合鋁中Ala的含量越高，所對應(yīng)絮體的Zeta電位越低，說明Ala幾乎沒有電中和能力，表現(xiàn)出了陽離子性質(zhì)。

圖2　pH對絮體Zeta電位的影響

pH對剩余濁度的影響如圖3所示。

圖3　pH對剩余濁度的影響

可以看出，對于堿化度為1.0、1.5、2.0的聚合鋁而言，酸性條件下，隨著pH的升高剩余濁度升高，這是因?yàn)樾躞wZeta電位升高，使得絮體復(fù)穩(wěn)；隨著pH進(jìn)一步升高，絮體Zeta電位降低，剩余濁度降低。在堿性條件下，隨著pH的升高，剩余濁度逐漸升高，因?yàn)榇藭r絮體的Zeta電位逐漸降低，絮體未完全脫穩(wěn)。與其他堿化度的聚合鋁相比，高Alc含量（堿化度2.5）的聚合鋁出水濁度受pH影響較小，并且出水濁度明顯低于高Alb含量（堿化度2.0）的聚合鋁和其他堿化度的聚合鋁，說明高Alc含量的聚合鋁對濁度的去除效果較好。

實(shí)驗(yàn)中，DOC去除率隨pH的升高先升高后降低，在pH=6.2時去除率達(dá)到最大值，而此時絮體Zeta電位＞0。這是因?yàn)樗腥芙庑杂袡C(jī)物的遷移能力強(qiáng)，水化作用強(qiáng)，單位質(zhì)量有機(jī)物的帶電量高，即使絮體的Zeta電位＞0，溶解性有機(jī)物表面所帶電荷和絮體表面所帶電荷相反，使得有機(jī)物去除率進(jìn)一步增加。同時發(fā)現(xiàn)，酸性條件比堿性條件對DOC的去除率高，因?yàn)槿跛釛l件下聚合鋁形成的帶正電荷聚合物更多，增強(qiáng)了其電中和能力〔10〕。通過對比不同堿化度聚合鋁對DOC的去除率可知，高Alc含量（堿化度2.5）和高Alb含量（堿化度2.0）的聚合鋁對DOC的去除效果差別不明顯，且對DOC的去除率明顯高于其他堿化度的聚合鋁。

2.3pH對總?cè)芙庑詺堄噤X的影響

天然水體中鋁的形態(tài)根據(jù)其分子質(zhì)量大小可分為懸浮態(tài)鋁、溶解態(tài)鋁、膠體態(tài)鋁。總?cè)芙庑詺堄噤X包括溶解態(tài)殘余鋁和膠體態(tài)殘余鋁。孔徑為0.45 μm濾膜的截留能力與常規(guī)砂濾池的截留能力相當(dāng)，理論上混凝沉淀出水中的懸浮態(tài)鋁經(jīng)過砂濾后會被全部截留〔4〕，所以測定的殘余鋁含量相當(dāng)于濾后水的殘余鋁含量，更接近實(shí)際工程中的情況。pH對總?cè)芙庑詺堄噤X的影響如圖4所示。

圖4　pH對總?cè)芙庑詺堄噤X的影響

圖4表明，pH在4～10時，總?cè)芙庑詺堄噤X隨pH的升高先降低后升高，堿化度越低受pH的影響就越大，pH=6.2時殘余鋁含量最低。結(jié)合圖1中Ala與pH的關(guān)系曲線可知，Ala與殘余鋁表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，說明總?cè)芙庑詺堄噤X與Ala之間存在很大的相關(guān)性，同時也說明Ala幾乎沒有電中和能力，Alb和Alc具有電中和能力，能夠吸附到絮體表面而被去除。此外發(fā)現(xiàn)堿性條件下的殘余鋁量比酸性條件下的高，這是因?yàn)閜H越高水化作用越強(qiáng)，阻礙了Alb、Alc對膠體的吸附作用，進(jìn)而導(dǎo)致溶解性殘余鋁含量升高。通過比較可知，與低堿化度的聚合鋁相比，高堿化度的聚合鋁出水殘余鋁含量較低。

3　結(jié)論

（1）pH對聚合鋁混凝后的形態(tài)分布影響十分明顯，堿化度越低影響越大。當(dāng)原水pH在6～9時，聚合鋁投加到水體后鋁的形態(tài)主要是Alb和Alc；預(yù)制Alb和Alc在混凝過程中能夠相對穩(wěn)定，而低聚合度的Ala在混凝過程中受pH影響顯著。（2）Ala在混凝過程中表現(xiàn)出陽離子的性質(zhì)，電中和能力較弱；高Alc含量的聚合鋁出水濁度受pH影響較小，并且出水濁度明顯低于高Alb含量的聚合鋁；與高Alb含量的聚合鋁相比，高Alc含量的聚合鋁不能提高出水中溶解性有機(jī)物的去除率，但去除率明顯高于其他堿化度的聚合鋁。（3）總?cè)芙庑詺堄噤X量與混凝過程中Ala含量有直接關(guān)聯(lián)；與低堿化度的聚合鋁相比，高堿化度的聚合鋁出水中殘余鋁較低。

［1］Hu Chengzhi，Liu Huijuan，Qu Jiuhui，et al.Coagulation behavior of aluminum salts in eutrophic water：significance of Al13species and pH control［J］.Environmental Science&Technology，2006，40（1）：325-331.

［2］張境，雍曉靜，師邱毅.Ferron逐時絡(luò)合比色法測定水體系中羥基聚合鋁形態(tài)的問題評析［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（2）：6-13.

［3］劉海龍，趙霞，焦茹媛，等.聚合鋁的水解形態(tài)對混凝過程中磷分布轉(zhuǎn)化的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（1）：102-107.

［4］趙華章，楊宏偉，蔣展鵬，等.混凝沉淀過程中鋁系混凝劑的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2005，25（2）：183-187.

［5］王東升，湯鴻霄，Gregory J.IPF-PACl混凝動力學(xué)研究：形態(tài)組成的重要性［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001（增刊1）：17-22.

［6］初永寶，高寶玉，岳欽艷，等.Al13形態(tài)的凝膠層析分離及分離級分特性對比［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26（3）：87-91.

［7］寧尋安，李潤生，溫琰茂.工業(yè)聚合氯化鋁的形態(tài)分布及混凝效果［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25（6）：739-742.

［8］Matú? P，Kubová J.Complexation of labile aluminium species by chelating resins Iontosorb：a new method for Al environmental risk assessment［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，2005，99（9）：1769-1778.

［9］Wang Dongsheng，Sun Wei，Xu Yi，et al.Speciation stability of inorganic polymer flocculant-PACl［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2004，243（1）：1-10.

［10］Li Tao，Zhu Zongsheng，Wang De，et al.Characterization of floc size，strength and structure under various coagulation Techanisms［J］.Powder Technology，2006，168（2）：104-110.

Influences of pH on polyaluminium chloride species distribution and coagulation effect

Yuan Huizhou1，Ke Shuizhou2，Tu Jiayong2，Zhu Jia1，Wei Wei3，Gao Jingsi4
（1.Department of Building and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic，Shenzhen 518055，China；2.School of Civil Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；3.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；4.Shenzhen Qingmiao Environmental Technology Co.，Ltd.，Shenzhen 518055，China）

In order to clarify the coagulation mechanism of polymeric aluminum chloride（PAC），using polyaluminium chloride with different alkalinity as coagulants，the influences of pH on the species distribution of polyaluminium chloride，coagulation effect，and total soluble residual aluminium are investigated.The results show that pH has significant influence on species distribution of polyaluminium chloride.The lower the alkalinity is，the more significant the influence is.The prefabricated Alband Alcare relatively pretty stable in the coagulation process，and the Alawith low polymerization degree is affected by pH more significantly.Alashows cationic property in the coagulation process，and its electro-neutrality is weak.Compared with polyaluminium chloride with high Albcontent，the effluent turbidity of the polyaluminium chloride with high Alcis decreased，but the removing rate of soluble organic substances from effluent cannot be increased.The total soluble residual aluminium content is directly related to the Alacontent in the coagulation process

polyaluminum chloride；hydrolysis species；coagulation；residual aluminum

X703

A

1005-829X（2016）04-0050-04

國家自然科學(xué)基金（51478274）；2013深圳科技創(chuàng)新項(xiàng)目（CYZZ20130319145027392）

袁輝洲（1972—），副教授。E-mail：yuanhzh@oa.szpt. net。

2016-03-01（修改稿）