熱改性粉煤灰對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

韓　　非，張彥平，李　敏，李　　靜

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津300401；2.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津300401）

熱改性粉煤灰對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

韓非1，2，張彥平1，李敏1，李靜1

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津300401；2.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津300401）

將粉煤灰與助熔劑混合進行高溫焙燒制得熱改性粉煤灰（TFA），對其進行表征并考察其對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能。與原粉煤灰相比，TFA疏松多孔，比表面積顯著提高。20℃下的吸附實驗結(jié)果表明：當初始廢水pH為6.7、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.00 mg/L、TFA加入量為4.0 g/L、吸附時間為90 min時，Cr（Ⅵ）去除率可達98.98%，吸附量為2.39 mg/g。用擬二級動力學(xué)模型可較準確地描述TFA對Cr（Ⅵ）的吸附過程；吸附實驗數(shù)據(jù)與采用Freundlich等溫吸附模型得出的計算值吻合很好；降低溫度有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

熱改性粉煤灰；Cr（Ⅵ）；吸附

電鍍、制革等行業(yè)會產(chǎn)生大量含鉻廢水。鉻在環(huán)境中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形態(tài)存在，其中Cr（Ⅵ）具有致癌、致突變的特性，危害人類健康〔1〕。美國環(huán)保局已將Cr（Ⅵ）列為優(yōu)先控制污染物〔2〕，我國污水綜合排放標準也將Cr（Ⅵ）列為第一類污染物〔3〕，其排放質(zhì)量濃度應(yīng)＜0.5 mg/L。

去除水中Cr（Ⅵ）的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜法等。其中，吸附法因操作簡便、處理費用低而備受青睞，其得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。工業(yè)廢棄物粉煤灰的表面存在大量羥基、硅氧鍵等，可通過絡(luò)合、離子交換、化學(xué)鍵合及靜電作用等吸附金屬離子。因粉煤灰的吸附容量有限，應(yīng)用前一般采用不同方法進行改性。目前研究較多的是酸或堿改性，以改善粉煤灰表面化學(xué)基團的性質(zhì)，提高其吸附容量〔4〕。但化學(xué)改性過程中需要將粉煤灰洗滌至中性，會帶來酸或堿的廢液，可能產(chǎn)生二次污染。筆者對粉煤灰進行物理改性，通過高溫焙燒制得熱改性粉煤灰（TFA），并考察TFA對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能，為采用吸附法去除水中的Cr（Ⅵ）以及粉煤灰的綜合利用提供參考。

1　實驗部分

1.1材料和儀器

粉煤灰取自天津楊柳青燃煤發(fā)電廠。無水碳酸鈉、重鉻酸鉀為高純試劑，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，購自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

含鉻儲備溶液由重鉻酸鉀溶于蒸餾水配制而成，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100.0 mg/L。實驗水樣由一定量的儲備溶液經(jīng)去離子水稀釋配成，除特殊說明外，Cr（Ⅵ）水樣的質(zhì)量濃度均為10.00 mg/L。

XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips公司；ASAP2020M+C型全自動比表面積分析儀，美國Micromeritics公司；TU-1901型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；PP-25E型酸度計，德國Sartorius公司；SX-G07103型箱式電爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司。

1.2實驗方法

（1）TFA的制備。將粉煤灰過0.074 mm（200目）篩，在105℃下干燥24 h，在干燥器中冷卻至室溫。取一定量干燥后的粉煤灰，與助熔劑Na2CO3按質(zhì)量比3∶1混合并置于電爐中，800℃下煅燒2 h，研碎后即得TFA。

（2）吸附實驗。向100 mL Cr（Ⅵ）為10.00 mg/L的水樣中加入一定量 TFA，在不同溫度下以200 r/min攪拌一定時間，過濾后測定濾液中的Cr（Ⅵ）。

（3）分析方法。采用SEM觀察熱改性前后粉煤灰顆粒的微觀形貌；采用BET比表面積法測定粉煤灰的比表面積；采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度〔5〕。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，實驗均重復(fù)2次，結(jié)果以平均值報告。

2　結(jié)果與討論

2.1改性前后粉煤灰的表面結(jié)構(gòu)及比表面積測定

粉煤灰改性前后的SEM照片顯示改性前粉煤灰呈球狀玻璃體結(jié)構(gòu)，孔隙率低；經(jīng)高溫焙燒改性后，其表面變得疏松多孔。這可能是因為碳酸鈉和粉煤灰在800℃高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，粉煤灰中的可熔性物質(zhì)熔化，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，其中的SiO2和Al2O3由網(wǎng)絡(luò)高聚體解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，使粉煤灰顆?？讛?shù)增多，比表面積增大〔6〕。此外，高溫煅燒時粉煤灰顆粒內(nèi)部水分被蒸發(fā)掉，也可產(chǎn)生大量孔隙并使粉煤灰更多的吸附活性點裸露出來，提高了粉煤灰的吸附能力。經(jīng)BET比表面積法測定，熱改性粉煤灰的比表面積為13.65 m2/g，較改性前的0.58 m2/g提高23倍。

2.2初始廢水pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

廢水pH對TFA吸附Cr（Ⅵ）起著重要作用。當溫度為20℃、吸附時間為90 min、TFA加入量為4.0 g/L時，考察初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)酸性條件下（pH在2.0～6.8）TFA對Cr（Ⅵ）始終保持較高的去除率，均在98.17%以上，最高可達99.82%，明顯高于堿性條件（pH在8～10.0）。這可能是由于pH為1～4時，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-存在，而較低的pH使TFA表面存在較多H+，其離子化表面對負電性的HCrO4-的靜電引力變大，使吸附效果提高〔7〕。此外，酸性條件下Cr（Ⅵ）易被還原為Cr（Ⅲ），這也是其去除率較高的原因之一。當pH超過6.8時Cr（Ⅵ）去除率陡降，原因是TFA表面的酸性基團對Cr（Ⅵ）的吸附起主要作用，而pH增加會中和這些酸性基團，從而降低對Cr（Ⅵ）的吸附效果。此外，還可能與OH-和Cr（Ⅵ）的陰離子競爭TFA表面的吸附點位有關(guān)。實驗所用含鉻廢水的pH為6.7，故后續(xù)實驗均未調(diào)節(jié)廢水pH。

2.3改性前后的粉煤灰加入量對吸附效果的影響

當初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.00 mg/L、吸附時間為90 min時，改性前后的粉煤灰加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖1。

圖1　粉煤灰加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

由圖1可見，隨著加入量的增加，改性前后的粉煤灰對Cr（Ⅵ）的去除率均逐漸增大，當加入量在4.0 g/L以上時趨于穩(wěn)定，此時TFA對Cr（Ⅵ）的去除率可達98.98%，與改性前的69.99%相比，去除率提高；水中剩余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度僅為0.10 mg/L，符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的要求〔3〕。當加入量為4.0 g/L時，TFA的吸附量與改性前相比提高了0.64 mg/g，改性前后粉煤灰吸附量的變化均呈現(xiàn)先急劇下降后趨于平緩的趨勢。這主要是因為：隨著粉煤灰加入量的增加，其表面的吸附位點增多，廢水中更多的Cr（Ⅵ）吸附于TFA上，但當加入量超過4.0 g/L時，一方面廢水中的Cr（Ⅵ）已經(jīng)很低，Cr（Ⅵ）從液相中向TFA固相表面遷移的能力降低；另一方面，由于TFA顆粒較細，加入量過大時其顆粒之間發(fā)生團聚現(xiàn)象，也會阻礙吸附過程的進行〔8〕。

2.4吸附動力學(xué)

為研究TFA對Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)，分別采用非線性擬一級動力學(xué)模型〔式（1）〕和擬二級動力學(xué)模型〔式（2）〕對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：t——吸附時間，min；

k1——擬一級動力學(xué)模型常數(shù)，min-1；

k2——擬二級動力學(xué)模型常數(shù)，g/（mg·min）；

當廢水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.00 mg/L、TFA加入量為4.0 g/L時，吸附量隨吸附時間變化的實測值以及用非線性擬一級、擬二級動力學(xué)模型擬合的結(jié)果見圖2，相關(guān)的模型常數(shù)見表1。

圖2　非線性擬一級、擬二級動力學(xué)模型

表1　動力學(xué)模型的擬合參數(shù)

由圖2可見：TFA對Cr（Ⅵ）具有較快的吸附速率，0～90 min內(nèi)Cr（Ⅵ）吸附量隨吸附時間的延長而逐漸增大，90 min時吸附量為2.39 mg/g；此后吸附量基本保持不變。從圖2還可以看出實測值與采用擬二級動力學(xué)模型擬合得到的曲線吻合很好。由表1可見，與擬一級動力學(xué)模型相比，擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)達到0.999 9，且吸附量的計算值與實測值非常接近。這說明擬二級動力學(xué)更適宜描述TFA對Cr（Ⅵ）的吸附，且吸附過程受化學(xué)吸附控制。

2.5吸附等溫線

由吸附等溫線的變化規(guī)律可以了解吸附劑與吸附質(zhì)作用的強弱，通常用等溫吸附方程來描述吸附等溫線。當TFA加入量為4.0g/L、吸附時間為90min時，采用非線性Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對20℃下不同Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，其計算公式見式（3）～式（4）。

式中：Ce——吸附平衡時Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；

b——Langmuir等溫吸附模型常數(shù)，L/mg；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

KF、n——Freundlich等溫吸附模型常數(shù)，（mg）1-nLn/g。

采用卡方檢驗來評價實測值與模型擬合值的吻合程度〔9〕，其計算公式見式（5）。

式中：χ2——卡方檢驗值；

χ2值越小，說明等溫吸附模型與實驗值越吻合。實驗實測值與采用非線性Langmuir、Freundlich等溫吸附模型得出的擬合曲線見圖3。

圖3　非線性Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合

由圖3可見，TFA對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線類型為Ⅰ型（固體化學(xué)吸附）〔10〕；平衡吸附量與Cr（Ⅵ）的平衡質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，但在平衡質(zhì)量濃度較低時增速較快，說明TFA適宜去除廢水中較低濃度的Cr（Ⅵ）。同時，實測值與Freundlich模型計算值吻合較好，與Langmuir模型計算值差別較大。由等溫吸附模型常數(shù)及卡方檢驗值（表2）可見，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的χ2值遠小于Langmuir等溫吸附模型的χ2值，且模型常數(shù)1/n＜1，這說明Freundlich模型更適于描述TFA對Cr（Ⅵ）的吸附過程，吸附反應(yīng)易于發(fā)生且屬于多分子層的化學(xué)吸附。

表2　等溫吸附模型常數(shù)及卡方檢驗值

2.6吸附熱力學(xué)性能

通過計算標準吉布斯自由能變（ΔG一）、標準焓變（ΔH一）和標準熵變（ΔS一）來考察TFA對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)性能，ΔH一和ΔS一由式（6）計算，ΔG一由式（7）計算。

式中：R——氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——溶液的絕對溫度，K；

Kd——分配系數(shù)，表示進入粉煤灰固相中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度與溶液中剩余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的比值〔11〕。

以293、303、313 K下得出的ln Kd對1/T作圖，可得到1條直線（見圖4），其相關(guān)系數(shù)為0.998 8。不同溫度下得出的ΔG一、ΔH一和ΔS一見表3。

圖4　溫度對分配系數(shù)的影響

表3　TFA吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可見，TFA對Cr（Ⅵ）的分配系數(shù)隨溫度升高而顯著下降，表明低溫有利于吸附反應(yīng)進行。ΔG一為負值說明吸附反應(yīng)能自發(fā)進行；ΔH一為負值表明吸附過程是放熱反應(yīng)；ΔS一為負值表明發(fā)生在固液界面上吸附質(zhì)與吸附劑之間結(jié)構(gòu)變化的隨機性減小。

3　結(jié)論

（1）采用高溫焙燒制得的改性粉煤灰疏松多孔，與未改性粉煤灰相比，比表面積提高23倍。（2）20℃下采用TFA吸附廢水中的Cr（Ⅵ），當初始廢水pH為6.7、Cr（Ⅵ）為10.00 mg/L、TFA加入量為4.0 g/L、吸附時間為90 min時，Cr（Ⅵ）去除率可達98.98%，吸附量為2.39 mg/g。（3）用擬二級動力學(xué)模型可較準確地描述TFA對Cr（Ⅵ）的吸附過程；吸附實驗數(shù)據(jù)與Freundlich等溫吸附模型有良好的吻合度。

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Adsorption capacity of thermal modified fly ash for Cr（Ⅵ）from water

Han Fei1，2，Zhang Yanping1，Li Min1，Li Jing1
（1.School of Civil and Transportation，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.Civil Engineering Technology Research Center of Hebei Province，Tianjin 300401，China）

Thermal modified fly ash（TFA）has been prepared through high temperature roasting of the mixture of fly ash and fluxing agent.It is characterized and its adsorption capacity for Cr（Ⅵ）from water is investigated.Compared with the raw fly ash，TFA is looser and more porous and its specific surface area is remarkably increased.The adsorption experimental results under 20℃show that Cr（Ⅵ）removing rate can reach 98.98%，and adsorption capacity 2.39 mg/g，when the initial wastewater pH is 6.7，Cr（Ⅵ）mass concentration 10.00 mg/L，TFA dosage 4.0 g/L，and adsorption time 90 min.The pseudo-second order kinetic model can be used for the exact description of the adsorption process of Cr（Ⅵ）by TFA.The experimental data of adsorption fit to the calculated value obtained from Freundlich isotherm model quite well.Lowering the temperature is in favor of the adsorption process.

thermal modified fly ash；Cr（Ⅵ）；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）04-0046-04

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項目（QN2015122）；河北省自然科學(xué)基金項目（E2015202354，E2014202104）；河北省科技計劃項目（15273631）；天津市科技特派員項目（15JCTPJC55900）

韓非（1981—），博士，講師。電話：022-60435990，E-mail：hanfei@hebut.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）