苯并二呋喃酮染料分子環(huán)間作用能研究

展義臻　王　煒

1. 杭州新生印染有限公司(中國) 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

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苯并二呋喃酮染料分子環(huán)間作用能研究

展義臻1王煒2

1. 杭州新生印染有限公司(中國) 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

建立了苯-苯、苯并二呋喃酮-苯及苯并二呋喃酮環(huán)間作用力模型，利用密度泛函理論中的ωB97XD函數(shù)、6-311G(d, p) 基組進(jìn)行了幾何優(yōu)化及環(huán)間作用能研究。結(jié)果表明：苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)有較好的共平面性。隨著環(huán)間距離增加，苯-苯、苯并二呋喃酮-苯與苯并二呋喃酮環(huán)間體系能量皆先降低后升高，環(huán)間距離約為0.350 nm時(shí)體系能量最低。苯并二呋喃酮-苯之間作用能主要為色散力，靜電力影響較小，而色散力、靜電力對苯并二呋喃酮環(huán)間作用能影響都較大。優(yōu)化后苯并二呋喃酮環(huán)間作用能、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯的作用能分別為 -48.05、 -37.81和 -17.59 kJ/mol。

苯并二呋喃酮；作用能；密度泛函理論；幾何優(yōu)化；平面性

聚酯織物經(jīng)分散染料染色后通常需經(jīng)高溫定型處理，而當(dāng)有功能性要求時(shí)，會(huì)添加各種整理劑，如添加柔軟劑、親水劑、三防(防水、防油、防污)整理劑、易去污整理劑、防紫外劑及抗靜電劑等[1]，在整理劑和高溫作用下，染料極易發(fā)生熱遷移，從纖維內(nèi)部遷移到纖維表面，造成水洗牢度降低。分散染料對氨綸彈力織物進(jìn)行染色時(shí)氨綸能吸附大量分散染料，而且氨綸吸附的分散染料經(jīng)多次清洗也很難去除，存在著水洗色牢度差的問題[2-4]。

高水洗牢度分散染料的研究是現(xiàn)階段紡織印染和服裝行業(yè)的重要課題。提高染料共平面性可提高染料的水洗牢度。染料分子芳環(huán)共平面性越好，分子間作用能越大，耐熱遷移性越好，水洗牢度越好[5]。如苯并二呋喃酮分散染料即如此，其耐熱遷移色牢度與水洗牢度可達(dá)4～5級[6-7]，非常適合對水洗牢度有較高要求、用于制作工作服和運(yùn)動(dòng)服的聚酯/氨綸彈性織物的染色，現(xiàn)階段最成功的商品染料是紅色苯并二呋喃酮染料，如C.I.分散紅356(圖1)。C.I.分散紅356分子中苯并二呋喃酮環(huán)上含有氧原子等富電子的雜原子和缺電子的苯環(huán)，形成富電中心和缺電中心，進(jìn)而產(chǎn)生靜電勢能，影響染料與染料、染料與纖維的作用力及π-π環(huán)間作用能。分散染料絕大部分屬單偶氮類結(jié)構(gòu)，分子中多含苯結(jié)構(gòu)；而當(dāng)分子中引入苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且雜環(huán)結(jié)構(gòu)與芳環(huán)共平面，環(huán)間相互作用能就會(huì)對染料與染料、染料與纖維間作用力產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響染料分子在纖維內(nèi)部遷移及染色牢度，但是未見相關(guān)研究報(bào)道。

圖1　C.I.分散紅356

在分子間作用力研究中量子理論越來越受重視，由于量子理論中的密度泛函(DFT)理論的計(jì)算效率較高，故在分子的電子結(jié)構(gòu)、光譜、能量及熱化學(xué)等研究中得到了廣泛的應(yīng)用[8]。對于DFT理論中的長程修正泛函ωB97XD屬于色散校正密度泛>函(DFT-D)，使用了色散校正與長程校正，可較好地用于分子間弱相互作用能研究[9-11]。本文主要利用密度泛函中的ωB97XD函數(shù)，基組選擇6-311G(d, p)，對苯及苯并二呋喃酮基進(jìn)行了分子優(yōu)化及環(huán)間作用能研究。

1　分子作用能模型

與分散染料耐熱遷移與色牢度相關(guān)的作用能主要是染料與染料、染料與纖維之間的作用能，分散染料上染纖維后在纖維內(nèi)部發(fā)生聚集，如果染料與染料、染料與纖維之間的作用能大，染料就較難遷移至纖維表面。

分散染料在聚酯無定形區(qū)與纖維分子的結(jié)合，主要是受聚酯分子的苯環(huán)與分散染料的芳香環(huán)間的范德華力和 π-π作用力[12]。聚酯即聚對苯二甲酸乙二醇酯，氨綸分子主要為由二元酸與二元醇經(jīng)縮聚生成的聚酯或聚醚，與二異氰酸酯縮合而成的聚氨基甲酸酯(圖2)，染色應(yīng)用的分散染料多為單偶氮類染料，所以三者分子中均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，平面作用能更多的是苯-苯作用能。苯并二呋喃酮分散染料中含有苯并二呋喃酮基，染料聚集體之間為苯并二呋喃酮環(huán)間作用能，染料與纖維之間為苯并二呋喃酮-苯作用能。綜合以上因素，首先利用ωB97XD/6-311G(d,p)對苯與苯并二呋喃酮進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后利用優(yōu)化后結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了幾種典型二聚體分子作用能模型，如圖3中A-1～D-2，每個(gè)作用能模型相應(yīng)五元或六元環(huán)中心在虛線方向重疊。為了更好地比較苯并二呋喃酮-苯作用能與苯-苯作用能，苯間作用能的點(diǎn)對面、線對面與面對面均需考慮，而苯并二呋喃酮-苯、苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮作用能只考慮典型的面對面作用能。

圖2　聚酯分子與氨綸分子殘基結(jié)構(gòu)

圖3　分子作用能模型

2　結(jié)果與討論

2.1苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)優(yōu)化

利用ωB97XD/6-311G(d, p)對苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后鍵角及二面角參數(shù)如圖4及表1和表2所示。

圖4　苯并二呋喃酮優(yōu)化后結(jié)構(gòu)式

表1　優(yōu)化后鍵角　(°)

表2　優(yōu)化后二面角　(°)

染料共平面性可影響染料分子間作用力，平面性較強(qiáng)的染料分子可以較大面積吸附在纖維表面，使染料分子與染色纖維分子互相貼近，兩者間的色散力較大，且較高的共平面結(jié)構(gòu)有利于形成有效的π-π堆積，π-π堆積作用力是存在于相對富電子和缺電子的兩芳香環(huán)之間的弱相互作用。由圖4及表1和表2可知，相關(guān)3個(gè)鍵角的和幾乎均為360°，二面角幾乎均為180°。如A(2C, 1C, 4C)、 A(2C, 1C, 15O)和A(4C, 1C, 15O)鍵角分別為124.158 7°、 110.013 3°和125.8280°，三者的和為360°，說明苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)中中間的六元苯和兩邊的五元呋喃酮環(huán)有較好的共平面性。

2.2苯-苯作用能

改變苯-苯距離[A-1為二水平苯中心距離(面面距離)、 A-2為垂直苯下邊與水平苯中心距離(邊面距離)、 A-3為垂直苯下氫原子與水平苯中心距離(點(diǎn)面距離)]，計(jì)算不同環(huán)間距離下的苯-苯作用能，結(jié)果如圖5所示。

圖5　環(huán)間距離與苯-苯作用能關(guān)系

由圖5可知，隨著環(huán)間距離增加，體系能量降低，在環(huán)間距離為0.350～0.375 nm時(shí)，苯-苯3種構(gòu)型的體系能量最小，之后體系能量隨環(huán)間距離的增加而緩慢升高，說明環(huán)間作用能為長程作用。其中A-3點(diǎn)對面構(gòu)型結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，如在0.350 nm距離下，A-3構(gòu)型作用能為-13.13 kJ/mol。但總體而言，苯-苯作用能較小。

2.3苯并二呋喃酮-苯作用能

改變苯并二呋喃酮-苯距離(B-1為苯與苯并二呋喃酮五元環(huán)距離、B-2為苯與苯并二呋喃酮六元環(huán)距離)，計(jì)算不同環(huán)間距離時(shí)的苯并二呋喃酮-苯作用能，結(jié)果如圖6所示。

圖6　　　　環(huán)間距離與苯并二呋喃酮-苯作用能關(guān)系

由圖6可知，隨著環(huán)間距離增加，體系能量降低，在環(huán)間距離為0.350 nm時(shí)，苯并二呋喃酮-苯構(gòu)型體系能量最小，之后體系能量隨環(huán)間距離的增加有較大增加，說明苯并二呋喃酮-苯環(huán)間作用能也為長程作用，形成了明顯的勢能阱，說明苯并二呋喃酮-苯較苯-苯穩(wěn)定性好，作用能大。如在0.350 nm距離下，B-1和B-2構(gòu)型作用能分別為-33.34和-33.61 kJ/mol，證明苯并二呋喃酮分散染料與聚酯、氨綸等纖維存在較高的作用能。另外，在苯并二呋喃酮-苯體系中，五元呋喃酮環(huán)含有氧原子，電負(fù)性較大，為負(fù)電中心，而苯環(huán)為正電中心，正電中心與負(fù)電中心會(huì)產(chǎn)生靜電力。而B-1和B-2構(gòu)型環(huán)間作用能差異較小，說明苯并二呋喃酮-苯之間作用能主要為色散力，靜電力影響較小。

2.4苯并二呋喃酮環(huán)間作用能

改變苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮距離(C-1～D-2為相應(yīng)環(huán)中心距離)，計(jì)算不同環(huán)間距離時(shí)的苯并二呋喃酮-苯作用能，結(jié)果如圖7所示。

圖7　　　　環(huán)間距離與苯并二呋喃酮環(huán)間作用能關(guān)系

由圖7可知，隨著環(huán)間距離增加，苯并二呋喃酮環(huán)間體系能量也先降低后升高，在環(huán)間距離為0.350 nm時(shí)C-1和C-2兩種構(gòu)型的體系能量最低，分別為-26.78和-37.54 kJ/mol，高于D-1和D-2最低能量-43.85 kJ/mol，說明D-1和D-2是苯并二呋喃酮環(huán)的主要聚集構(gòu)型。

氧原子含有孤對電子，負(fù)電性較大，環(huán)間其他部分正電性較大，C-1和C-2構(gòu)型中氧原子為順式結(jié)構(gòu)，位于環(huán)間同一側(cè)，兩環(huán)間排斥力較大；D-1和D-2構(gòu)型中氧原子為反式結(jié)構(gòu)，位于環(huán)間異側(cè)，兩環(huán)間吸引力較大。圖8為苯并二呋喃酮環(huán)間靜電勢圖，圖中紅黃色部分為負(fù)電中心，顏色越紅，負(fù)電性越大；藍(lán)綠色部分為正電中心，顏色越藍(lán)，正電性越大，正負(fù)電中心之間存在著吸引力、排斥力等靜電力。由圖8清楚可見，一方面，D-1和D-2構(gòu)型間主要為吸引力，而C-1和C-2構(gòu)型間主要為排斥力，尤其對于C-1構(gòu)型，環(huán)間主要為排斥力，環(huán)間作用能勢阱很淺，苯并二呋喃酮環(huán)難以這種方式聚集；另一方面，D-1比D-2構(gòu)型重合面積大，所以D-1比D-2色散力大，而D-2分子環(huán)間主要是靜電引力，D-1比D-2靜電引力小，同時(shí)圖7表明D-1和D-2構(gòu)型作用能曲線幾乎重合，表明色散力和靜電力對苯并二呋喃酮環(huán)間作用能影響都較大。

圖8　苯并二呋喃酮環(huán)間靜電勢圖

2.5優(yōu)化二聚體構(gòu)型作用能

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，分別對苯-苯、苯并二呋喃酮-苯及苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮二聚體構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后作用能如圖9所示。

BDF-BDF——苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮BDF-B——苯并二呋喃酮-苯；B-B——苯-苯圖9　優(yōu)化后二聚體構(gòu)型作用能

由圖9可知，優(yōu)化后苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯的作用能分別為-48.05、-37.81和-17.59 kJ/mol，苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮和苯并二呋喃酮-苯的作用能遠(yuǎn)大于苯-苯的作用能，說明對于苯并二呋喃酮分散染料，共平面性較好的苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)可提高染料與染料、染料與纖維間作用能。如：與常規(guī)偶氮分散染料80 ℃明顯上染不同，C.I.分散紅356的起始上染溫度為120 ℃(圖10)； C.I.分散紅356染色的聚酯/氨彈性織物在4%(染料相對于干態(tài)織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， owf)濃度下水洗色牢度可達(dá)4～5級(表3)，這些都說明要破壞苯并二呋喃酮分散染料與染料、染料與纖維間作用力需要較大的能量。

圖10　染料上染曲線

由圖10可知，分散染料高溫三原色C.I.分散藍(lán)79、C.I.分散紅167和C.I.分散橙30在80 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)明顯上染(上染色深度超過40%)，120 ℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到最高上染深度進(jìn)入平衡移染階段。而與之完全不同的是，在80～110 ℃染色區(qū)間內(nèi)，C.I.分散紅356對聚酯幾乎不上染(色深度小于20%)，110 ℃以上，尤其是120 ℃后，C.I.分散紅356才有明顯上染。在130 ℃、20 min染色條件下才能達(dá)到上染平衡，進(jìn)入聚酯染色的移染階段。說明染料分子間作用力大，染料在染液和纖維內(nèi)更多以多聚體形式存在，使染料在纖維內(nèi)遷移困難，而且較難進(jìn)入纖維內(nèi)部。

表3　不同處理?xiàng)l件下C.I.分散紅356色牢度　級

注：水洗牢度、汗?jié)n牢度、水漬牢度和熱遷移牢度分別按照ISO 105-C06：2010、ISO 105-E04：2008、ISO 105-E01：2010和AATCC 163-2013進(jìn)行測試； owf為4%。

由表3可以看出，在4%(owf)染色濃度下，C.I.分散紅356的各項(xiàng)色牢度均較好，可以達(dá)到4～5級，而且不同處理?xiàng)l件對色牢度影響較小，即使染后不進(jìn)行水洗處理也有較好的色牢度，說明染料與纖維間作用力大，纖維內(nèi)部染料較難遷移到纖維表面，從而提高了染色牢度。

3　結(jié)論

苯并二呋喃酮分散染料因特殊的分子結(jié)構(gòu)可作為高牢度分散染料應(yīng)用于聚酯/氨彈性織物，ωB97XD/6-311G(d, p)對苯并二呋喃酮優(yōu)化結(jié)果說明苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)有較好的共平面性。為形成有效的π-π堆積環(huán)間作用力及提高分子間色散力提供了基礎(chǔ)。隨著環(huán)間距離增加，苯-苯、苯并二呋喃酮-苯與苯并二呋喃酮環(huán)間體系能量皆先降低后升高，約在環(huán)間距離為0.350 nm時(shí)體系能量最低，說明環(huán)間作用能為長程作用。苯并二呋喃酮-苯之間作用能主要為色散力，靜電力影響較小，而色散力和靜電力對苯并二呋喃酮環(huán)間作用能影響都較大。

優(yōu)化后苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯作用能分別為-48.05、-37.81和-17.59 kJ/mol，說明對于苯并二呋喃酮分散染料，共平面性較好的苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)可提高染料與染料、染料與纖維間作用能。C.I.分散紅356的起始上染溫度為120 ℃，C.I.分散紅356染色的聚酯/氨彈性織物在4%(owf)濃度下色牢度可達(dá)4～5級，都說明要破壞苯并二呋喃酮分散染料與染料、染料與纖維間作用力需要較大的能量。

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Study on the interaction energy of benzodifuranone dyes molecule rings

ZhanYizhen1,WangWei2

1. Hangzhou Xinsheng P & D Company, Hangzhou/China 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai/China

After the interaction energy of benzene-benzene, benzodifuranone-benzene and benzodifuranone-benzodifuranone rings was modeled, geometry optimization and the interaction energy researching were done with density functional theory ωB97XD, 6-311G (d, p) basis set. The results showed that benzodifuranone molecular had better coplanarity. Molecular energy of benzene-benzene, benzodifuranone-benzene and benzodifuranone-benzodifuranone rings decreased first and then increased with the increased of the distance between the rings, the lowest energy happened when the distance was about 0.350 nm. Dispersion force affected the interaction energy of benzodifuranone-benzene rings most, while both of dispersion force and electrostatic force influenced the interaction energy of benzodifuranone-benzodifuranone rings. The optimization interaction energy of benzodifuranone-benzodifuranone, benzodifuranone-benzene and benzene-benzene were -48.05, -37.81 and -17.59 kJ/mol.

benzodifuranone； interaction energy； density functional theory； geometry optimization； planarity