活化氧化石墨烯的制備及對(duì)甲基橙的吸附

周彩云，鄧娟，朱君妍，周超，郭永福，周曉吉，白仁碧

（蘇州科技大學(xué)，分離凈化材料與技術(shù)研發(fā)中心，江蘇蘇州215009）

活化氧化石墨烯的制備及對(duì)甲基橙的吸附

周彩云，鄧娟，朱君妍，周超，郭永福，周曉吉，白仁碧

（蘇州科技大學(xué)，分離凈化材料與技術(shù)研發(fā)中心，江蘇蘇州215009）

為了提高氧化石墨烯（GO）的比表面積和吸附性能，采用氫氧化鉀對(duì)GO進(jìn)行高溫固相活化，制備出活化氧化石墨烯（GOKOH），并將其用于對(duì)水中陰離子染料甲基橙（MO）的吸附研究。結(jié)果表明，GOKOH的比表面積可達(dá)672.48 m2/g。GOKOH能在較寬的pH范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)MO的高效去除，去除率高達(dá)94.87%，吸附平衡時(shí)間約為150 min。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的理論平衡吸附容量分別為549.87 mg/g和549.45 mg/g，Langmuir模型的飽和吸附容量為632.91 mg/g。該吸附過程受邊界層擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)步驟控制，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，并主要以化學(xué)吸附為主。

氧化石墨烯；甲基橙；吸附

有機(jī)染料廣泛應(yīng)用于紡織、美容、皮革、印刷及造紙等行業(yè)。在染色工藝過程中大約有10%～15%的染料會(huì)進(jìn)入到工業(yè)廢水中〔1〕，這些進(jìn)入到廢水中的染料大多為含苯環(huán)的有毒及致癌化合物〔2〕，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分復(fù)雜，使染料廢水難以處理。當(dāng)染料廢水排放到自然水體后，還會(huì)增加水的色度，阻礙入射光的滲透，進(jìn)而影響到水體生物的正常生長(zhǎng)。

目前對(duì)染料廢水處理的方法主要有膜分離法、生物處理法、化學(xué)絮凝法、電解法、氧化法、吸附法及離子交換法等。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、造價(jià)低且吸附劑可以再生利用的優(yōu)勢(shì)。而氧化石墨烯（GO）作為一種新型的石墨烯衍生物，具有較大的機(jī)械強(qiáng)度和較高的比表面積，具有良好水溶性和易改變的化學(xué)活性，是一種性能優(yōu)良的吸附材料〔3〕。

但常規(guī)方法（如改進(jìn)的Hummers法）合成的GO比表面積較低，吸附性能不佳，一定程度上限制了其應(yīng)用。如A.Esmaeili等〔4〕采用聲化學(xué)法制備出GO比表面積不到60 m2/g。

采用氫氧化鉀（KOH）對(duì)碳質(zhì)材料如木質(zhì)素、碳納米管、碳納米纖維及石墨烯納米片等進(jìn)行高溫活化后，可以顯著提高這些材料的孔隙率及比表面積〔5〕。這些活化后的碳基材料多用在電化學(xué)方面，而用于污染物吸附方面的研究則未見報(bào)道。

為此，筆者采用KOH對(duì)氧化石墨進(jìn)行高溫固相活化后，制備出活化氧化石墨烯（GOKOH），并對(duì)GOKOH進(jìn)行表征，同時(shí)利用其對(duì)廢水中陰離子染料甲基橙（MO）進(jìn)行吸附研究，以期為進(jìn)一步拓展GO在染料廢水治理方面的應(yīng)用提供思路與借鑒。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氧化石墨（南京先豐納米材料有限公司），MO（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鉀（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司），無水乙醇（分析純，無錫市晶科化工有限公司）。

儀器：真空管式高溫?zé)Y(jié)爐（OTF-1200X型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR，Nicolet-6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；紫外可見分光光度計(jì)（UV3600型，日本島津）；顆粒界面電位分析儀（ZETAPALS型，美國(guó)Brookhaven公司）；臺(tái)式掃描電子顯微鏡（PhenomG3型，荷蘭Phenom-word公司）；X射線衍射儀（DMax-2550型，日本力學(xué)電機(jī)株式會(huì)社）；比表面積分析儀（美國(guó)Quantachrome公司）。

1.2材料的制備

GO的制備方法采用改進(jìn)后的Hummers方法進(jìn)行?；罨疓OKOH的制備方法：將氧化石墨與氫氧化鉀按照1∶4的質(zhì)量比研磨均勻后置于管式爐中，于800℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下活化1 h，活化后的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗干凈，使其pH接近中性，置于70℃烘箱中烘干，即得GOKOH。

1.3GOKOH材料對(duì)MO的吸附

稱取一定量的GOKOH，投加到20 mL含不同質(zhì)量濃度MO的試樣瓶中，置于水浴中于200 r/min和溫度為298 K的條件下均勻振蕩8 h后，用紫外分光光度計(jì)于464 nm處測(cè)其經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后溶液的剩余吸光度，根據(jù)吸光度測(cè)算剩余的MO質(zhì)量濃度。溶液pH采用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。GOKOH對(duì)MO的吸附容量qe按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：C0——MO溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附后MO的剩余質(zhì)量濃度，mg/L；

m——GOKOH的投加量，g；

V——MO溶液的體積，L。

2　結(jié)果與討論

2.1GOKOH材料的表征

2.1.1FTIR

實(shí)驗(yàn)采用傅里葉紅外對(duì)GO及GOKOH進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　GOKOH和GO的FTIR

由圖1可見，在3 200～3 600 cm-1的寬峰是由官能團(tuán)中—OH伸縮振動(dòng)引起的，GO中的1 720.05 cm-1特征峰是羧基官能團(tuán)中的C=O拉伸振動(dòng)引起的〔6〕，GO中的1 623.75 cm-1及GOKOH中的1 630.92 cm-1吸收峰是由于C=C的骨架伸縮振動(dòng)所引起的〔7〕，GO中的1 384 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于C—H的彎曲振動(dòng)，GO中1052cm-1及GOKOH中1095.50cm-1處的特征峰則是由于含氧官能團(tuán)中的C—O振動(dòng)所導(dǎo)致的〔8〕。采用KOH對(duì)氧化石墨進(jìn)行固相活化的方法能大幅減少GO表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，其中變化最明顯的是活化后GO表面所含的—OH數(shù)量顯著下降。—OH數(shù)量的減少，使得GOKOH表面的電負(fù)性降低，而這則有利于對(duì)陰離子染料MO的吸附〔9〕。

2.1.2SEM

GOKOH和GO的SEM如圖2所示。

圖2　GOKOH和GO的SEM

由圖2可見，無論是GO還是活化后的GOKOH，兩者都顯示出絲綢波浪片狀結(jié)構(gòu)且表面都有很多褶皺，這是石墨烯特有的特征。褶皺可以增加比表面積。相對(duì)于GO而言，GOKOH似乎顯示出更多大小不一的孔洞，且這些孔洞的形成對(duì)吸附質(zhì)在GOKOH表面的附著是有利的。

2.1.3Zeta電位

GOKOH與GO的Zeta電位如圖3所示。

圖3　GOKOH與GO的Zeta電位

由圖3可見，GO及GOKOH在酸性及堿性條件下，其表面都呈現(xiàn)一定的電負(fù)性，且其表面所帶負(fù)電荷的量隨著溶液pH的增加而增加。與GO相比，在同一pH下，GOKOH表面的電負(fù)性較小，這對(duì)提高GOKOH對(duì)陰離子染料吸附是有利的。吸附劑表面正負(fù)性的大小，對(duì)其吸附行為有著重要的影響。根據(jù)吸附劑表面電荷性質(zhì)及大小選擇相應(yīng)的吸附質(zhì)，能大大提高吸附劑的吸附效率與其吸附容量。

2.1.4XRD

通過研究GOKOH的XRD發(fā)現(xiàn)，在12.16°、26.60°、42.84°分別出現(xiàn)了3個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距分別為0.73、0.33、0.21 nm。從3個(gè)特征峰分別計(jì)算出的GOKOH層間距來看，其值均小于GO的層間距（d002通常在0.8nm左右）〔4〕。這是由于高溫固相活化后的GO表面失去了大量的含氧官能團(tuán)，從而導(dǎo)致其層間距變小，這一點(diǎn)與GOKOH的FTIR圖譜相一致。GO層間距的變小使得GO層與層之間的大量含氧官能團(tuán)通過活化脫除掉，層間空隙率相應(yīng)增加，這對(duì)陰離子的吸附過程是有利的。

2.1.5BET

經(jīng)計(jì)算，GOKOH的比表面積為672.48 m2/g，遠(yuǎn)高于經(jīng)超聲分散后冷凍干燥的GO比表面積（35.50 m2/g）。BJH脫附等溫線測(cè)得的GOKOH總孔容為0.668 cm3/g，與GO的孔容差不多。GOKOH的孔徑則主要分布在3～50 nm。

2.2GOKOH對(duì)MO的去除

2.2.1投加量的影響

GOKOH的投加量為0.001 0～0.005 0 g，MO溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，考察GOKOH的投加量對(duì)MO去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　GOKOH投加量對(duì)MO吸附的影響

由圖4可見，MO去除率隨著GOKOH投加量的增加而增加，當(dāng)GOKOH投加量由0.001 0 g增加至0.005 0 g時(shí)，MO的去除率由29.49%增加到94.87%，然而GOKOH吸附容量卻從589.81 mg/g降至379.47 mg/g，這表明單位吸附劑的吸附容量隨吸附劑投加量的增加而減小。這主要是由于在一定濃度的MO溶液中，過量的吸附劑提供了大量的吸附位，使吸附位發(fā)生聚集與重疊，降低了吸附位的利用率〔10〕，導(dǎo)致在一定時(shí)間內(nèi)，GOKOH吸附容量隨著GOKOH投加量的增大反而減小了?？紤]到應(yīng)用成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)GOKOH投加量均為0.003 0 g，即0.1500 g/L。

2.2.2pH的影響

GOKOH的投加量為0.003 0 g，MO溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，考察不同pH對(duì)MO吸附的影響。結(jié)果表明，隨著pH的增加，GOKOH的吸附容量基本呈降低趨勢(shì)。當(dāng)pH為3時(shí)，MO去除率為82.50%，GOKOH的吸附容量達(dá)550.00 mg/g，MO去除率及吸附量表現(xiàn)最好。當(dāng)pH為7時(shí)，GOKOH的吸附容量達(dá)525.74 mg/g，隨著pH的繼續(xù)增大，GOKOH的吸附容量迅速下降。原因是由于MO的化學(xué)屬性會(huì)隨著pH的變化而變化。當(dāng)pH＜3.1時(shí)，MO表面帶正電荷，而吸附劑GOKOH的表面帶負(fù)電荷，兩者之間的靜電相互作用可能是吸附發(fā)生的主要機(jī)理；當(dāng)pH在3.1～4.4之間時(shí)，MO的酸性結(jié)構(gòu)與堿性結(jié)構(gòu)的量基本相當(dāng)；堿性條件下，隨著pH的增加，負(fù)電荷位點(diǎn)增加，而正電荷位點(diǎn)減少，溶液中陰離子染料與氫氧根之間對(duì)正電荷位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致GOKOH吸附容量與MO去除率的降低〔11〕?？紤]到實(shí)際工業(yè)廢水中染料廢水的pH一般都接近中性，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中MO溶液的pH選擇為7左右。

2.2.3吸附時(shí)間的影響

投加0.003 0 g的GOKOH于20 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的MO溶液中，考察不同吸附時(shí)間對(duì)MO的影響。結(jié)果表明，MO的吸附容量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增加，在90 min之前，吸附容量增加很快，此時(shí)，GOKOH表面含有較多未被占用的吸附位點(diǎn)；當(dāng)吸附時(shí)間超過150 min后，GOKOH表面剩余的吸附位點(diǎn)數(shù)量越來越少，加上固相及液相階段存在的MO分子之間的相互排斥力使得MO分子很難占據(jù)剩余的吸附活性位點(diǎn)，致使GOKOH吸附容量隨著時(shí)間的增加變得愈加緩慢。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)

為研究GOKOH對(duì)MO的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)MO的吸附行為進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)條件：MO初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，溫度為298 K，GOKOH投加量為0.0150 g/L。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程〔12〕如式（2）所示：

式中：qe——平衡吸附容量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

qt——t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附容量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移〔13〕。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式（3）所示：

式中：k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

內(nèi)顆粒擴(kuò)散模型常用來分析反應(yīng)中的控制步驟，求出吸附劑的顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，內(nèi)擴(kuò)散模型如式（4）所示：

式中：C——涉及到厚度、邊界層的常數(shù)，mg/g；

ki——內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，mg/（g·min0.5）。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)及內(nèi)顆粒擴(kuò)散3種模型的模擬結(jié)果如圖5所示。相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

圖5　MO的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（a）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（b）和內(nèi)擴(kuò)散吸附（c）模型

表1　吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由圖5、表1可見，根據(jù)實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的理論平衡吸附容量為549.87 mg/g，與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的理論平衡吸附容量相當(dāng)，且二者均比實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)際平衡吸附容量500.13 mg/g略高。從準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2來看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用來描述GOKOH對(duì)MO的吸附，吸附過程中的機(jī)理以化學(xué)吸附為主。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合線段分為兩段，且均不通過原點(diǎn)，這說明整個(gè)吸附過程是由兩個(gè)不同因素控制的，其中第一階段的吸附速率是受邊界層擴(kuò)散控制，后一階段的吸附速率則主要由顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制。

2.4吸附熱力學(xué)

為進(jìn)一步研究GOKOH對(duì)MO的吸附機(jī)理，采用了Langmuir及Freundlich兩種熱力學(xué)模型進(jìn)行吸附過程的分析。Langmuir模型的假設(shè)條件為單層表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全獨(dú)立。通過Langmuir模型可以計(jì)算出覆蓋在吸附劑表面的單層分子的最大吸附容量，其公式如下：

式中：qm——吸附劑的理論最大吸附容量，mg/g。

KL——吸附平衡常數(shù)；

Ce——吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；

qm與吸附劑的吸附位有關(guān)，理論上與溫度無關(guān)；KL與吸附化學(xué)能有關(guān)。

Freundlich吸附等溫線是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，沒有假設(shè)條件，方程形式如下：

式中：KF——吸附能力常數(shù)，（mg/g）·（L/mg）1/n；

n——吸附常數(shù)。

通常認(rèn)為1/n在0～1之間，其值的大小表示吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱，1/n越小，表示吸附性能越好。一般地，1/n在0.1～0.5之間表示易于吸附。GOKOH對(duì)MO的Langmuir及Freundlich兩種熱力學(xué)模型擬合結(jié)果如表2所示。

表2　GOKOH吸附等溫線參數(shù)

由表2可見，Langmuir模型對(duì)GOKOH吸附MO的理論飽和吸附容量的擬合值為632.91mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果609.42 mg/g比較接近。而從Freundlich模型擬合的結(jié)果來看，GOKOH對(duì)MO的吸附過程屬于易吸附，且吸附過程應(yīng)該屬于化學(xué)吸附。結(jié)合兩種模型的R2可知，GOKOH對(duì)MO的吸附過程更符合Langmuir模型。

2.5GOKOH的再生

將吸附飽和的GOKOH加入到裝有無水乙醇的錐形瓶中，置于水浴搖床中振蕩24 h后對(duì)溶液進(jìn)行過濾、烘干（烘干溫度為70℃）后進(jìn)行二次再生吸附。結(jié)果顯示：再生4次后GOKOH對(duì)MO的吸附容量為275.66 mg/g，再生率為55.1%。這表明GOKOH作為一種新型吸附劑具有較好的再生利用效率，能有效降低吸附劑的使用成本。

3　結(jié)論

（1）采用KOH對(duì)氧化石墨進(jìn)行活化后，得到的GO比表面積高達(dá)672.48 m2/g，遠(yuǎn)高于采用Hummers方法合成出來的GO比表面積。

（2）活化后的GOKOH能在較寬的pH范圍內(nèi)有效去除染料廢水中的MO，吸附平衡時(shí)間約為150min，MO去除率可達(dá)94.87%。

（3）GOKOH對(duì)MO的一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)理論平衡吸附容量分別為549.87 mg/g和549.45 mg/g，Langmuir模型的飽和吸附容量為632.91 mg/g。GOKOH對(duì)MO的吸附過程以化學(xué)吸附為主，吸附速率受邊界層擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)步驟控制，且該吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與Langmuir模型。

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Preparation of activated graphene oxide and its adsorption for methly orange

Zhou Caiyun，Deng Juan，Zhu Junyan，Zhou Chao，Guo Yongfu，Zhou Xiaoji，Bai Renbi
（Center for Separation and Purification Materials&Technologies，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China）

In order to improve the specific surface area and adsorption capacity of graphene oxide（GO），GOKOHhas been synthesized with KOH by high temperature solid state activation，and it is used for the research on its adsorption for anionic dye methyl orange（MO）in water.The results show that the specific surface area of activated GOKOHcan reach 672.48 m2/g.GOKOHcan effectively remove MO in a wide range of pH and the MO removing rate is as high as 94.87%，and the time of adsorption equilibrium is 150 min.The pseudo first order kinetics and pseudo second order kinetics fitted theoretical equilibrium adsorption capacities are 549.87 mg/g and 549.45 mg/g，respectively，and the saturated adsorption capacity of Langmuir model is 632.91 mg/g.The adsorption process is controlled by two different steps:boundary layer diffusion and inside particle diffusion.It is in line with the 2nd level dynamics model and Langmuir model，and it is mainly chemical adsorption.

activated graphene oxide；methyl orange；adsorption

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0066-05

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK20141179）；蘇州市分離凈化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（SZS201512）；江蘇省“青藍(lán)工程”資助項(xiàng)目；蘇州科技學(xué)院研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程（SKCX14_026）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410332005Z）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SJZZ15_0170）

周彩云（1989—），碩士。E-mail：1257340586@qq.com。通訊聯(lián)系人：郭永福，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師。E-mail：yongfuguo@163.com。

2016-02-20（修改稿）