玻璃負(fù)載納米TiO2/SiO2膜的制備和光催化性能

李建生，劉炳光，王少杰，董學(xué)通

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司，天津300410）

玻璃負(fù)載納米TiO2/SiO2膜的制備和光催化性能

李建生1，劉炳光1，王少杰1，董學(xué)通2

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司，天津300410）

制備了玻璃負(fù)載納米TiO2/SiO2光催化膜，以甲基橙溶液作為模擬廢水研究了其光催化性能，分別考察了光催化膜中m（TiO2）∶m（SiO2）、膜厚度、使用次數(shù)和中試擴(kuò)大以及再生方式對(duì)甲基橙模擬廢水降解率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在太陽(yáng)光下照射4 h，厚度為200～400 nm的光催化膜對(duì)10 mg/L的甲基橙模擬廢水降解率為84%，失活的光催化膜可用模擬風(fēng)、光、酸雨和人工清洗方式再生。納米TiO2/SiO2光催化膜可應(yīng)用于光催化水處理設(shè)備、建筑易清潔玻璃和太陽(yáng)電池玻璃。

納米TiO2；TiO2/SiO2膜；光催化

納米二氧化鈦（TiO2）包括納米TiO2粉體和納米TiO2薄膜兩種形態(tài)，由于納米TiO2粉體存在易失活、難回收和難再生的缺點(diǎn)，限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用；納米TiO2膜具有良好的光催化、減反射、光轉(zhuǎn)換、抗菌、增硬、防水、減摩和分子隔離等功能，在水處理、太陽(yáng)能電池、化工建材和紡織等行業(yè)中受到日益廣泛的重視。納米TiO2光催化膜制備的關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的銳鈦礦型納米TiO2水溶膠，進(jìn)一步摻雜改性，以提高其光催化活性。納米TiO2光催化膜推廣應(yīng)用的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)耐污染、抗老化和易活化的納米TiO2膜〔1-2〕。

關(guān)于納米TiO2光催化膜制備的文獻(xiàn)雖然很多，但大多是實(shí)驗(yàn)室小樣制備和結(jié)構(gòu)表征〔3-4〕，關(guān)于納米TiO2光催化膜中試和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的研究報(bào)道很少〔5-6〕，還沒(méi)有關(guān)于失活納米TiO2光催化膜再生或活性恢復(fù)的研究報(bào)道。筆者通過(guò)研究平板玻璃負(fù)載的納米TiO2/SiO2光催化膜對(duì)甲基橙模擬廢水的降解情況，探討將其應(yīng)用于光催化水處理設(shè)備、建筑易清潔玻璃和太陽(yáng)電池玻璃的可行性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硫酸氧鈦、正硅酸乙酯、乙醇、氨水、草酸、甲基橙、陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂均為市售化學(xué)純?cè)噭?；玻璃載玻片、平板玻璃為K9光學(xué)玻璃。

儀器：T6型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析儀器有限責(zé)任公司；F20型薄膜厚度測(cè)定儀，美國(guó)filmtrics公司；TM-206太陽(yáng)能功率表，美國(guó)進(jìn)口；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；玻璃儀器，天津玻璃儀器廠；光催化反應(yīng)器，自制。

1.2納米TiO2水溶膠和納米SiO2水溶膠的制備

將硫酸氧鈦結(jié)晶206 g溶解在2 500 g去離子水中，攪拌溶解形成透明鈦鹽溶液，加入強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂750 g，強(qiáng)烈攪拌1.0 h，用0.15 mm（100目）的濾網(wǎng)過(guò)濾分離離子交換樹(shù)脂，用去離子水清洗離子交換樹(shù)脂，得到白色水合TiO2懸浮液2 600 g；在攪拌下向水合TiO2懸浮液加入草酸38 g，使水合TiO2懸浮液pH=1.9，在60℃下加熱攪拌2 h，水合TiO2懸浮液逐漸變?yōu)橥该骷{米TiO2水溶膠。

在帶攪拌的2 000 mL四口玻璃反應(yīng)器中加入乙醇510 mL、去離子水340 mL、25%的濃氨水1.0mL、正硅酸乙酯170 mL，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)48 h，水溶膠pH=9.1。向正硅酸乙酯水解液中加入1 000 mL去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾分出1 000 mL乙醇水溶液，將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱脫除殘余的銨離子，得到pH為2.0～2.5的酸性納米二氧化硅水溶膠。

1.3納米TiO2/SiO2水溶膠和TiO2/SiO2光催化膜的制備

將納米TiO2水溶膠與納米SiO2水溶膠分別按m（TiO2）∶m（SiO2）為1∶0、1∶0.2、1∶1、1∶5、1∶10、0∶1比例混合復(fù)配，納米TiO2/SiO2混合水溶膠在一周內(nèi)沒(méi)有發(fā)生任何變化。將先后用稀硝酸、去離子水和無(wú)水乙醇清洗干凈的25.4 mm×76.2 mm玻璃載玻片，分別浸入納米TiO2/SiO2混合水溶膠中0.5～1 min，然后緩慢提拉出玻璃載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色膜；將鍍膜的玻璃片掛在100～150℃烘箱中干燥1～3 min，直接進(jìn)行下一次的涂膜，可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500～600℃高溫爐中燒結(jié)0.5～2 h。

1.4納米TiO2/SiO2光催化膜性能測(cè)試

將鍍膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培養(yǎng)皿中，以25 W鹵鎢燈為光源模擬太陽(yáng)光照射，設(shè)定光照強(qiáng)度為1 000 W/m2，在環(huán)境溫度為25℃的條件下進(jìn)行模擬廢水的光催化降解1～8 h后，用分光光度計(jì)測(cè)定模擬廢水光催化降解前后在520 nm下的吸光度，根據(jù)吸光度的變化值計(jì)算出甲基橙的降解率。

1.5納米TiO2/SiO2光催化膜再生

鍍膜玻璃樣片循環(huán)處理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，將鍍膜玻璃樣片分別以風(fēng)吹干+水沖洗、光照干燥+水沖洗、稀酸浸漬+水沖洗、濕布擦洗+水沖洗等幾種方式處理后，重新進(jìn)行甲基橙溶液的光催化降解，用以評(píng)價(jià)模擬風(fēng)吹、日曬、酸雨自然再生和人工再生，考察光催化膜的再生效果。

2　結(jié)果分析及討論

2.1納米TiO2/SiO2光催化膜組成對(duì)模擬廢水降解率的影響

將鍍有不同質(zhì)量比的納米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片浸入甲基橙模擬廢水中，用鹵鎢燈模擬的太陽(yáng)光照射4 h后，考察m（TiO2）∶m（SiO2）對(duì)模擬廢水降解率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　m（TiO2）∶m（SiO2）與模擬廢水降解率關(guān)系

由表1可見(jiàn)，純納米TiO2膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率為70%；純納米SiO2膜光催化性能差，甲基橙降解率僅為15%；納米TiO2/SiO2復(fù)合膜展現(xiàn)了更優(yōu)的光催化性能，甲基橙降解率為75%～85%。這是因?yàn)榧{米TiO2膜表面光滑致密，比表面積小，光催化活性低；而納米TiO2/SiO2復(fù)合膜表面粗糙，比表面積大，光催化活性提高；隨著納米TiO2/SiO2復(fù)合膜中SiO2比例的增大，表面又變平整，比表面積變小，使光催化活性降低，優(yōu)選納米TiO2/SiO2光催化膜中m（TiO2）∶m（SiO2）為1∶1。

2.2納米TiO2/SiO2光催化膜厚度對(duì)模擬廢水降解率的影響

將鍍有不同厚度納米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片浸入模擬廢水中，用鹵鎢燈模擬的太陽(yáng)光照射4 h后，考察甲基橙溶液的降解率，結(jié)果如表2所示。

表2　光催化膜厚度與模擬廢水降解率關(guān)系

由表2可見(jiàn)，納米TiO2/SiO2光催化膜厚度既影響膜層透光率，也影響膜層的光催化活性，膜層太薄，TiO2粒子數(shù)少，太陽(yáng)光容易穿透，光的利用率低，模擬廢水降解率也低；膜層太厚，膜層表面的TiO2粒子已經(jīng)飽和，膜層表面致密，光催化活性有所降低，太陽(yáng)光不能透過(guò)，特別是太陽(yáng)光中的紫外光被阻擋，模擬廢水降解率也低。對(duì)于要求透明條件下使用的光催化膜，優(yōu)選光催化膜厚度為100～200 nm，在半透明條件下使用時(shí)，優(yōu)選光催化膜厚度為200～400nm。

2.3納米TiO2/SiO2光催化膜循環(huán)使用次數(shù)對(duì)模擬

廢水降解率的影響

將鍍有厚度為200 nm的納米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片連續(xù)5次浸入模擬廢水中，每次用鹵鎢燈模擬的太陽(yáng)光照射4 h，考察不同使用次數(shù)下對(duì)甲基橙溶液的降解率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　光催化膜循環(huán)使用次數(shù)與模擬廢水降解率關(guān)系

由表3可見(jiàn)，納米TiO2/SiO2光催化膜活性隨使用次數(shù)下降，連續(xù)使用3次或12 h后活性下降至初次的85%，說(shuō)明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但連續(xù)使用5次或20 h后活性下降至初次的50%；隨著使用次數(shù)和時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的顏色也加深，有甲基橙或一些難降解的有機(jī)中間體吸附在膜表面，使光催化劑膜的吸光能力下降和催化活性降低，優(yōu)選納米TiO2/SiO2光催化膜連續(xù)使用3次或12 h。

2.4中試擴(kuò)大對(duì)模擬廢水降解率的影響

用清潔干燥的300 mm×300 mm太陽(yáng)電池玻璃樣片替代25.4 mm×76.2 mm的玻璃載波片，在玻璃樣片上輥涂m（TiO2）∶m（SiO2）為1∶1的納米TiO2/SiO2混合水溶膠，設(shè)定干膜層厚度150～200 nm，鍍膜玻璃樣片經(jīng)過(guò)100～150℃加熱固化，在500～720℃下鋼化處理3～5 min，使納米TiO2/SiO2光催化膜高溫?zé)Y(jié)在玻璃樣片表面上。

將鍍膜的玻璃樣片浸在盛有10 mg/L甲基橙模擬廢水的白瓷盤中，令其暴露于夏季中午直射的太陽(yáng)光下，設(shè)定光照強(qiáng)度為1 000 W/m2，并將28.5 L模擬廢水用磁力循環(huán)泵均勻噴撒在鍍膜玻璃表面上，定期取樣測(cè)定模擬廢水的吸光度，納米TiO2/SiO2光催化膜對(duì)甲基橙模擬廢水的降解率如表4所示。

表4　中試擴(kuò)大與模擬廢水降解率關(guān)系

由表4可見(jiàn)，模擬廢水的降解率隨光照時(shí)間延長(zhǎng)線性增大，在太陽(yáng)光照4 h時(shí)降解率為84%，與小試研究時(shí)降解率為85%結(jié)果相當(dāng)。中試采用的光催化膜表面積為0.09 m2，比小試研究時(shí)的膜表面積擴(kuò)大570倍，采用模擬廢水體積相應(yīng)擴(kuò)大570倍，可見(jiàn)中試擴(kuò)大并不改變納米TiO2/SiO2光催化膜的光催化活性。

2.5再生方式對(duì)納米TiO2/SiO2光催化膜活性恢復(fù)的影響

將連續(xù)使用3次以上，活性下降到50%以下的300 mm×300 mm鍍膜玻璃樣片，分別采用不同方式再生，然后浸在盛有10 mg/L甲基橙模擬廢水的白瓷盤中，令其暴露于夏季中午直射的太陽(yáng)光下4 h，設(shè)定光照強(qiáng)度為1 000 W/m2，考察再生方式對(duì)甲基橙溶液的降解率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5　再生方式與模擬廢水降解率關(guān)系

由表5可見(jiàn)，鍍膜玻璃片經(jīng)風(fēng)吹干和水沖洗，光催化活性恢復(fù)94%，可見(jiàn)納米TiO2/SiO2光催化膜本身并沒(méi)被破壞，只是其活性點(diǎn)被污染物暫時(shí)覆蓋，風(fēng)干后污染物與催化活性點(diǎn)的結(jié)合力降低，很容易被水沖洗掉，使活性大部分恢復(fù)；而光照干燥時(shí)，一些與納米TiO2/SiO2光催化膜牢固結(jié)合的污染物可被光催化分解，被水沖洗掉之后活性即可恢復(fù)96.5%；1%稀硫酸浸漬可使納米TiO2/SiO2光催化膜孔內(nèi)與活性點(diǎn)結(jié)合牢固的污染物也能脫落，水沖洗之后活性可完全恢復(fù)；人工濕布擦洗不能使納米TiO2/SiO2光催化膜孔內(nèi)的污染物松脫，水沖洗之后活性可恢復(fù)98.8%。

3　結(jié)論

以廉價(jià)的硫酸氧鈦為原料可直接制備銳鈦礦型納米TiO2水溶膠，與納米SiO2水溶膠等質(zhì)量混合，涂覆在平板玻璃上，燒結(jié)得到厚度200～400 nm的復(fù)合納米TiO2/SiO2光催化膜，膜層表面光滑致密，具有抗污染和易清潔特性。在太陽(yáng)光下照射4 h，對(duì)10 mg/L的甲基橙模擬廢水的降解率為72%～85%，在模擬風(fēng)吹、日曬、酸雨自然再生和人工再生條件下，可以使光催化膜活性恢復(fù)94%～100%，中試擴(kuò)大試驗(yàn)中對(duì)模擬廢水的降解率為81%～92%。復(fù)合納米TiO2/SiO2光催化膜在低污染景觀廢水和難降解廢水處理、建筑易清潔玻璃和太陽(yáng)電池領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

［1］李建生，劉炳光，董學(xué)通.用于提高太陽(yáng)能電池效率的無(wú)機(jī)納米材料的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（9）：1-6.

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Preparation and photocatalytic capacity of glass-loaded nanometre TiO2/SiO2film

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Shaojie1，Dong Xuetong2
（1.School of Biological and Environmental Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Taiyue Glass Co.，Ltd.，Tianjin 300410，China）

The glass-loaded Nano-TiO2/SiO2photocatalytic film has been prepared.Its photo-catalytic capacity is studied with methyl orange solution as simulated wastewater.The influences of the mass ratio of TiO2to SiO2in the film，thickness of the film，serving times，pilot scale extension and regenerating modes on the degrading rate of stimulated methyl orange wastewater are investigated，respectively.The experimental results show that under sunlight irradiation for 4 h，the degrading rate of the 10 mg/L of methyl organic simulated wastewater by the photo-catalytic film with a thickness of 200-400 nm is 84%.The deactivate film could be regenerated by simulated wind，sunlight，acidic rain or manual cleaning.Nanometre TiO2/SiO2film can be applied to photocatalytic water treatment equipment，self-cleaning glass on buildings and solar cell glass.

nano-TiO2；TiO2/SiO2film；photocatalysis

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0060-04

天津市科技特派員項(xiàng)目（14JCTPJC00533）

李建生（1964—），碩士，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail：lijiansheng2001@tom.com。

2016-02-19（修改稿）