MAPS四元共聚物硅垢防垢劑的合成與評價

趙夢婕，張吉紅，劉冬梅，馬喜平，何彬，馬祥文

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工院，四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司采氣一廠，新疆克拉瑪依834000；3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

MAPS四元共聚物硅垢防垢劑的合成與評價

趙夢婕1，張吉紅2，劉冬梅3，馬喜平1，何彬1，馬祥文4

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工院，四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司采氣一廠，新疆克拉瑪依834000；3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）為原料，采用水溶液聚合法得到了一種四元共聚物（MAPS）硅垢防垢劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)并以硅垢防垢率為評價指標(biāo)來確定共聚物最佳合成條件：單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為3 h。在防垢劑加量為100 mg/L時，硅垢防垢率為76%；在防垢劑投加量為60 mg/L時，碳酸鈣垢防垢率為91%。

四元共聚物；防垢劑；合成；硅垢

硅垢分為二氧化硅垢和硅酸鹽垢兩種〔1〕。在自然條件下，二氧化硅垢為淺白色固體，硅酸鹽垢通常是高水合非晶態(tài)物質(zhì)，呈黏糊狀。當(dāng)水中硅含量超出溶解極限時，便會以膠體態(tài)或硅酸鹽垢的形式出現(xiàn)并沉積。在工業(yè)用水過程中，硅垢常常沉積于設(shè)備表面，導(dǎo)致設(shè)備傳熱效率降低及系統(tǒng)管路堵塞〔2〕。在油田開采過程中，硅垢發(fā)生在地層和井筒以及設(shè)備積水處理系統(tǒng)的任何部位，垢的沉積導(dǎo)致設(shè)備和管線的局部腐蝕，同時還會增大水流阻力和輸送能量，嚴(yán)重影響了油田生產(chǎn)的正常運(yùn)行。因此有必要采取有效措施防止硅垢沉積。

目前國內(nèi)外主要使用高效的防垢劑來防止結(jié)垢。其中大多數(shù)防垢劑是針對鈣垢以及鋇鍶垢開發(fā)的，而針對硅垢的防垢劑較少〔3〕。有研究表明，含羧基和醚基官能團(tuán)的聚合物具有抑制硅垢沉積的作用〔4〕。筆者以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）為單體，采用水溶液聚合法合成帶多種功能基團(tuán)的新型四元共聚物防垢劑。其中，單體聚乙二醇本身就是一種聚合物，分子中含有較長的聚氧乙烯鏈，可以為防垢劑分子提供醚基，提高聚合物水溶性，防止凝膠生成，從而有效地抑制硅垢的形成。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、過硫酸銨、抗壞血酸、硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉，成都科龍化工試劑廠；甲基丙烯磺酸鈉，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；鉬酸銨，金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司。以上試劑均為分析純。

儀器：V-1800可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2共聚物的合成

稱取一定量的馬來酸酐和蒸餾水置于裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，在45℃下，攪拌一段時間使其充分水解，再加入一定比例的甲基丙烯磺酸鈉、聚乙二醇，攪拌至全部溶解后，同時滴加丙烯酸和過硫酸銨的水溶液，滴加1 h。滴加完畢后將溫度升至指定溫度，恒溫反應(yīng)一定時間，得到淡黃色的透明液體，將該溶液加入等體積無水乙醇中，析出沉淀，過濾，即為所得共聚物防垢劑。其合成反應(yīng)如下：

1.3防垢率的測定

1.3.1CaCO3垢防垢率的測定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》對共聚物防CaCO3垢的防垢性能進(jìn)行測定。測定條件為：水樣的ρ（Ca2+）= ρ（HCO3-）=500 mg/L（均以CaCO3計(jì)），80℃下恒溫10 h，然后冷卻、過濾，用EDTA測定濾液中的Ca2+濃度。

1.3.2硅垢防垢率的測定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測定—分光光度法》對共聚物防硅垢的防垢性能進(jìn)行測定。測定條件為：水樣的ρ（SiO32-）=500 mg/L（以SiO2計(jì)），ρ（Ca2+）=500 mg/L（以CaCO3計(jì)），40℃下恒溫6 h，然后冷卻、過濾，用硅鉬藍(lán)法測濾液中Si4+濃度。

水處理劑的阻垢性能計(jì)算方法如式（2）所示。

式中：ρ2——加入防垢劑后Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ1——未加防垢劑后Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0——試驗(yàn)試液中初始Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件對共聚物防垢性能的影響

2.1.1單體物質(zhì)的量比

單體物質(zhì)的量比對共聚物的性能影響較大，不同的單體物質(zhì)的量比會對共聚物中的鏈節(jié)分布比例產(chǎn)生影響，從而影響共聚物的防垢性能。只有各種官能團(tuán)的數(shù)量達(dá)到平衡時，共聚物的防垢性能才會達(dá)到最佳〔5〕。因此，固定以下反應(yīng)條件不變：單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為3 h，改變單體物質(zhì)的量比，按照合成步驟合成不同物質(zhì)的量比的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L的條件下，考察不同單體物質(zhì)的量比下，防垢劑對硅垢防垢率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　單體物質(zhì)的量比對防垢性能的影響

由表1可見，共聚物防垢率隨著PEG的投加量增加呈現(xiàn)出先增加隨后下降的趨勢。當(dāng)n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03時防垢率達(dá)到最大。這是因?yàn)槊焰I的數(shù)量對共聚物的防垢性能有影響。一定數(shù)量的醚鍵具有控制硅酸鹽的沉積作用，但當(dāng)醚鍵過多時，由于空間位阻效應(yīng)的影響，從而導(dǎo)致防垢率的下降。因此，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03為最佳物質(zhì)的量比。

2.1.2引發(fā)劑投加量

固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為3 h，改變引發(fā)劑用量，按照合成步驟合成不同引發(fā)劑用量下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，考察2%、4%、6%、8%、10%、12%下防垢劑對硅垢防垢率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑投加量的增加，防垢劑的防垢率也在增加，當(dāng)引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的8%時，防垢率達(dá)到最大。引發(fā)劑投加量大，聚合速率較快，共聚物相對分子質(zhì)量較小，防垢率有所降低；引發(fā)劑投加量少，使得聚合不完全，殘余單體多，防垢率較低。所以，引發(fā)劑投加量適中，共聚物防垢性能較好，引發(fā)劑投加量過多或過少，都不能得到防垢性能最佳的共聚物防垢劑。

2.1.3反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)速率常數(shù)與聚合溫度有著密切的關(guān)系，溫度過低，引發(fā)劑引發(fā)速率慢，反應(yīng)速率低；溫度過高則使得反應(yīng)過程較難控制，易發(fā)生暴聚。固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)時間為3 h，改變反應(yīng)溫度，按照合成步驟合成不同反應(yīng)溫度下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，分別考察55、65、75、85、95℃下防垢劑對硅垢防垢率的影響，結(jié)果表明，防垢劑的性能隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低。合理的反應(yīng)溫度是有利于提供聚合反應(yīng)過程中所需的能量，加快反應(yīng)速率。在反應(yīng)溫度為85℃時防垢劑防垢性能達(dá)到最佳。但當(dāng)溫度過高，共聚物相對分子質(zhì)量小，防垢率低，因此，共聚物防垢劑的反應(yīng)溫度達(dá)85℃時，相對分子質(zhì)量適中，共聚物防垢性能較好。

2.1.4反應(yīng)時間對共聚物防垢率的影響

固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，改變反應(yīng)時間，按照合成步驟合成不同反應(yīng)時間下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，考察1～5 h下防垢劑對硅垢防垢率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間低于3 h時，共聚物防垢率相對較低，說明此時聚合反應(yīng)不完全，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，共聚物防垢率達(dá)到最大，此時單體轉(zhuǎn)化率大，聚合反應(yīng)完成程度高，此后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，防垢率出現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)榉磻?yīng)時間過長，共聚物分子鏈較大，影響其與金屬離子的絡(luò)合作用。因此，從防垢性能角度考慮，合成共聚物防垢劑的最佳反應(yīng)時間為3 h。

通過對合成條件中影響較大的4個因素進(jìn)行考察，得出四元共聚物最佳合成條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為3 h。

2.2共聚物的紅外表征

采用溴化鉀壓片法通過傅立葉紅外光譜儀對最佳條件下合成的四元共聚物防垢劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，1719cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，3 460 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，1 326 cm-1處為O=S=O的伸縮振動吸收峰，1 093 cm-1處為C—O—C的伸縮振動吸收峰?？赏茢喑?，合成產(chǎn)物帶有初始設(shè)計(jì)的分子基團(tuán)（羧基、磺酸基、醚鍵），由此推斷目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相一致。

圖1　共聚物的紅外光譜

2.3共聚物防垢性能評價

2.3.1共聚物用量對共聚物防垢率的影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》對共聚物防CaCO3垢的防垢性能進(jìn)行測定，80℃下恒溫10 h，改變防垢劑用量，考察不同加量下最佳條件合成防垢劑對CaCO3垢防垢率的影響，同時，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測定分光光度法》對共聚物防硅垢的防垢性能進(jìn)行測定，40℃下恒溫6 h，改變防垢劑用量，考察最佳條件下，不同防垢劑投加量合成防垢劑對硅酸鹽垢、碳酸鈣垢防垢率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　防垢劑投加量對防垢性能的影響

由圖2可見，隨防垢劑加量增加，防垢率呈現(xiàn)先逐漸上升的趨勢，在防垢劑投加量為100 mg/L時，硅酸鹽防垢率為76%，在防垢劑投加量為60 mg/L時，碳酸鈣防垢率為91%。這是由于防垢劑中的羧基、磺酸基對碳酸鈣成垢有抑制作用，而酯基有很強(qiáng)的吸附性，對硅酸鹽垢有抑制作用。隨著防垢劑用量的增加，這些離子可與水中成垢離子螯合，使水垢晶體發(fā)生畸形，抑制水垢的生成〔6〕。

2.3.2體系溫度對共聚物防垢率的影響

改變體系溫度，在防垢劑投加量為60 mg/L，恒溫時間為10 h的條件下，測定其對碳酸鈣防垢率的影響；在防垢劑投加量為100 mg/L，恒溫時間為6 h的條件下，測定其對硅酸鹽垢防垢率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　體系溫度對防垢性能的影響

由圖3可見，隨著體系溫度的升高，防垢劑對碳酸鈣和硅酸鹽垢的阻垢率均出現(xiàn)下降趨勢，在溫度低于70℃時，防垢率達(dá)60%以上，尤其是對碳酸鈣的阻垢率達(dá)到90%左右。當(dāng)溫度過高時，防垢劑的吸附能力有所減弱，從而使防垢率降低。

2.3.3體系pH對共聚物防垢率的影響

改變體系pH，在防垢劑投加量為60 mg/L，體系溫度為70℃，恒溫時間為10 h的條件下，測定其對碳酸鈣防垢率的影響；在防垢劑投加量為100 mg/L，體系溫度為50℃，恒溫時間為6 h的條件下，測定其對硅酸鹽垢防垢率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，當(dāng)pH＜9時，共聚物防垢劑表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防垢性能，防垢率達(dá)60%以上，但當(dāng)pH過高時，羧基、磺酸基等基團(tuán)活性降低，螯合能力下降，故防垢率隨之下降，因此，該防垢劑適宜的pH范圍為7～9。

圖4　體系pH對防垢性能的影響

3　結(jié)論

（1）以馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸鈉為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方法合成了一種四元共聚物硅垢防垢劑，并對其進(jìn)行了紅外表征，確定了聚合物中所帶的官能團(tuán)，證明合成產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

（2）采用單因素法確定四元共聚物最佳合成條件為：n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為3 h。

（3）當(dāng)防垢劑投加量為100 mg/L時，共聚物防垢劑對硅酸鹽垢防垢率為76%，當(dāng)防垢劑加量為60 mg/L時，對碳酸鈣垢防垢率為91%?？梢姶斯簿畚锓拦竸韫赣辛己玫囊种谱饔茫瑫r具有一定的阻碳酸鈣垢作用。

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Preparation and evaluation of MAPS quadripolymer scale inhibitor for silica scale

Zhao Mengjie1，Zhang Jihong2，Liu Dongmei3，Ma Xiping1，He Bin1，Ma Xiangwen4
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.First Gas Production Factory，PetroChina Xinjiang Oilfield Branch Co.，Karamay 834000，China；3.Xinjiang Keli New Technology Development Co.，Ltd.，Karamay 834000，China；4.Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，PetroChina，Pengzhou 611930，China）

A kind of quadripolymer（MAPS）scale inhibitor for silica scale has been synthesized by aqueous solution polymerization process，using maleic anhydride（MA），acrylic acid（AA），polyethylene glycol（PEG），sodium methylacrylsulfonate（SMAS）as raw materials，and the single-factor method has been used for determining the anti-scaling rate of silica scale.The best synthetic conditions obtained are as follows:monomer mass fracture is 30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，dosage of initiator accounted for the total monomer mass is 8%.reaction temperature is 85℃，and reaction time is 3 h.When the dosage of scale inhibitor is 100 mg/L，the silica scale inhibitingrateis76%，andwhenthedosageofscaleinhibitoris60mg/L，thecalciumcarbonatescaleinhibitionrateis91%.

quadripolymer；scale inhibitor；synthesis；silica scale

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0047-04

趙夢婕（1989—），碩士。E-mail：594297454@qq.com。

2016-02-13（修改稿）